孫 平，詹 科

（峨眉山市峨半高純材料有限公司，四川 峨眉山 614200）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

PerkinElmer電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES），Milli-Q超純水凈化器。

表1 儀器推薦工作條件

1.2 試劑

硝酸；優(yōu)級(jí)純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/ml。鈹標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/ml。超純水：超純水電阻率＞18MΩ·cm。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1g（精確到0.001g）高純硒樣品于石英燒杯中，加入硝酸6ml，在75℃溫度下加熱消解，消解后將樣品用超純水定容至25ml，定容前加入10μg/L的鈹內(nèi)標(biāo)，待測(cè)。

1.4 工作曲線的繪制

10mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取1ml濃度為1000ug/ml的汞單標(biāo)溶液定容至100ml。

10mg/L鈹內(nèi)標(biāo)溶液配制：取1ml濃度為1000ug/ml的鈹單標(biāo)溶液定容至100ml。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制：在4個(gè)100ml容量瓶中分別加入 0ul，400ul，1000ul，2000ul濃 度 為 10mg/L的 汞 標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)容量瓶中分別加入1mL 10mg/L的鈹內(nèi)標(biāo)和0.5mL鹽酸，用10%硝酸定容，配制為濃度分別為0、40μg/L、100μg/L、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與待測(cè)試樣溶液同時(shí)使用ICP-OES同時(shí)測(cè)定。

上個(gè)財(cái)政年度，印度進(jìn)口了約2200×104t伊朗原油，并計(jì)劃在下個(gè)財(cái)政年度將進(jìn)口量增加到3000×104t。然而，該消息人士向《經(jīng)濟(jì)時(shí)報(bào)》表示，印度將不得不把下個(gè)財(cái)年的原油進(jìn)口量削減至1400～1500×104t之間。幾個(gè)月前，印度煉油商開始減少?gòu)囊晾蔬M(jìn)口石油，為獲得豁免做準(zhǔn)備。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 討論汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性

汞標(biāo)準(zhǔn)曲線在痕量分析的配制過程中經(jīng)常選擇現(xiàn)配現(xiàn)用的方式。這不僅增加了工作量，同時(shí)易浪費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液。從這個(gè)角度出發(fā)，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：將加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號(hào)強(qiáng)度每隔半月監(jiān)控一次；同時(shí)將不加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號(hào)強(qiáng)度每隔半月監(jiān)控一次。

從圖1的比較結(jié)果可知，加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號(hào)強(qiáng)度比較穩(wěn)定。故，配制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)選擇加入少量鹽酸，一般兩月配制一次。

圖1 加鹽酸和不加鹽酸時(shí)汞的信號(hào)穩(wěn)定性比較

2.1.2 汞元素分析譜線的選擇

通過對(duì)波長(zhǎng)為194.168與253.652的Hg吸收峰的峰面積以及峰型對(duì)比如圖2和圖3所示。

圖2 波長(zhǎng)194.168峰型圖

圖3 波長(zhǎng)253.652峰型圖

從圖可知，Hg的吸收峰在194.168時(shí)峰型好、靈敏度高、干擾少，所以選取194.168作為Hg的測(cè)量波長(zhǎng)。

2.1.3 內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)的選擇

實(shí)驗(yàn)時(shí)同時(shí)對(duì)1g樣品用內(nèi)標(biāo)Be波長(zhǎng)為234.861與波長(zhǎng)313.07對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)Hg194.168進(jìn)行校正。通過對(duì)比可知，不加內(nèi)標(biāo)和兩個(gè)內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)對(duì)回收率變化得到下表：

表2 內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)及回收率

從上表中可以看出，內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)為234.861對(duì)汞的測(cè)量具有更好的校正，回收率在94.84%～101.44%之間，而沒有使用內(nèi)標(biāo)和使用內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)313.07對(duì)測(cè)量的較正效果比內(nèi)標(biāo)234.861的校正效果略差，所以實(shí)驗(yàn)選擇波長(zhǎng)為234.861的Be內(nèi)標(biāo)對(duì)汞元素進(jìn)行校正。

2.2 樣品預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 HNO3介質(zhì)的選擇

對(duì)已知濃度為40μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同的酸介質(zhì)濃度（0%到30%）下，進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算回收率，結(jié)果見圖4：

圖4 不同硝酸濃度對(duì)Hg測(cè)量的影響圖

由以上實(shí)驗(yàn)可以看出，使用內(nèi)標(biāo)Be校正時(shí)，酸度在10%～30%時(shí)回收率在96.96%～110.96%之間。為了節(jié)約成本，同時(shí)為保護(hù)儀器，盡量選擇低濃度進(jìn)行樣品測(cè)量，因此選擇樣品酸度為10%。

2.2.2 基體干擾實(shí)驗(yàn)

在一個(gè)已知Hg雜質(zhì)含量低于1μg/L的高純硒樣品中，加入Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/L，樣品1到樣品7中分別加入Hg單標(biāo)10μg/L，樣品質(zhì)量從0.1g～1.5g進(jìn)行基體對(duì)Hg測(cè)量的干擾實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比波長(zhǎng)194.168的測(cè)量值，將空白折算后，計(jì)算不同硒基體下的加標(biāo)回收率如下表：

表3 不同稱樣量對(duì)回收率的影響

從以上基體實(shí)驗(yàn)可以看出，當(dāng)稱樣量在0.25g至1g時(shí)，隨著基體含量增加，回收率波動(dòng)小，當(dāng)稱樣量大于1g時(shí)，回收率降低。但是稱樣量過少時(shí)，測(cè)量值準(zhǔn)確度偏低，所以綜合考慮稱樣量選擇為1g。

2.3 方法檢出限、精密度及回收率

2.3.1 方法檢出限

測(cè)量11次樣品空白，并計(jì)算它們的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限等于3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法的檢出限如下表：

表4 方法檢出限

由上表可以得出，本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限＜1.5μg/L。方法檢出限低，有利于測(cè)量高純硒樣品中的痕量Hg雜質(zhì)。

2.3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

定義：用相同的方法，同一試驗(yàn)材料，在相同的條件下獲得的一系列結(jié)果之間的一致程度。本實(shí)驗(yàn)稱取11份同一高純硒試樣，分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。

表5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表

7 1.0017 2.359 8 1.0029 2.268 9 1.0024 2.332 10 1.0032 2.338 11 1.002 2.275平均值ppm 2.33 RSD% 1.82

由上表可以看出，在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3.0%，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)RSD越低，測(cè)量值越準(zhǔn)確，方法精密度越高。

2.3.3 回收率

在6個(gè)石英坩堝中分別稱取1g（精確到0.001g）高純硒樣品，分別加入10μg/L、20μg/L、40μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，將樣品消解后上機(jī)測(cè)量，得到回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6：

表6 回收率結(jié)果表

由上表可以看出，本實(shí)驗(yàn)方法的多次回收率在92%～104.9%之間，回收率范圍在100%±10%范圍內(nèi)。本方法實(shí)驗(yàn)過程中Hg雜質(zhì)損失少，回收率好，雜質(zhì)測(cè)量的準(zhǔn)確度高。

2.3.4 不同分析方法的比較

為了考察方法的有效性,將本方法與GDMS的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。本文選取三個(gè)不同汞含量的平行試樣進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表7。比較結(jié)果證明，本方法準(zhǔn)確可靠，并有較低的檢出限。

表7 數(shù)據(jù)比對(duì)單位：mg/L

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)方法樣品預(yù)處理時(shí)加入試劑少，引入雜質(zhì)少，操作步驟簡(jiǎn)單，過程用時(shí)短。通過以上各項(xiàng)試驗(yàn)，得到方法檢出限小于1.5μg/L，精密度高，RSD%小于3%，回收率在92%～104.9%之間。因此，本實(shí)驗(yàn)方法適用于高純硒中汞痕量雜質(zhì)的測(cè)量。