(中石化中原油田分公司普光分公司，四川 達(dá)州 636158)(北京科技大學(xué)國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083)(中石化中原油田分公司普光分公司，四川 達(dá)州 636158)

油氣田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)及地面集輸處理設(shè)備多因腐蝕問(wèn)題而發(fā)生穿孔失效事件，嚴(yán)重影響油氣田正常生產(chǎn)，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1～4]。在油田注水井中影響腐蝕的因素較多，如溶解氧、硫酸鹽還原菌(SRB)、游離CO2、H2S、礦化度、溫度、流速等，不同水質(zhì)腐蝕的主要原因也不相同，這導(dǎo)致注水管線的腐蝕失效問(wèn)題越來(lái)越突出[5～9]。

某油氣田回注水管線材質(zhì)為BG90SS，管徑為88.9mm，壁厚為6.45mm，2008年5月開(kāi)始服役。2015年5月在檢查管線時(shí)發(fā)現(xiàn)油管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，表面存在大量的腐蝕坑，其中有2處腐蝕穿孔，根據(jù)穿孔形態(tài)分析腐蝕從油管外部向內(nèi)部發(fā)展，如圖1所示。該管線的服役溫度為54℃，溶解氧含量范圍為0.05～0.1mg/L。通過(guò)檢驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)油管穿孔位置處的黑色腐蝕產(chǎn)物，將該腐蝕產(chǎn)物溶于酸中，產(chǎn)生的氣體為H2S氣體。為明確回注水管線發(fā)生腐蝕穿孔的原因，需從溶解氧腐蝕和細(xì)菌腐蝕等方面對(duì)其腐蝕穿孔原因進(jìn)行分析。

圖2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)示意圖

1 試驗(yàn)

1.1 溶解氧腐蝕試驗(yàn)

利用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶解氧腐蝕模擬試驗(yàn)，如圖2所示。將試樣置于高溫高壓反應(yīng)釜中，通入O2后，待溫度、壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，開(kāi)始進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出,用去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干，觀察其表面的腐蝕形貌。參照GB/T16454—1996清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，并按照式(1)計(jì)算平均腐蝕速率Rc：

(1)

式中：Rc為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣表面積，cm2；t為試驗(yàn)周期，h；D為試樣密度，kg/m3。

表1 模擬回注水成分

選用某油氣田油管材質(zhì)BG90SS制作成試驗(yàn)用試片，試片尺寸為50mm×13mm×3mm，試驗(yàn)溶液為模擬回注水，回注水的各物質(zhì)質(zhì)量濃度如表1所示。

試驗(yàn)溫度為54℃，流速為0.3m/s，試驗(yàn)壓力為0.8MPa，試驗(yàn)周期為168h。利用專(zhuān)用的高精度除氧測(cè)試儀對(duì)溶解氧含量進(jìn)行控制，試驗(yàn)中溶解氧質(zhì)量濃度為0.1mg/L。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，經(jīng)去離子水沖洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干后，觀察試樣表面腐蝕形貌。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物，利用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率。

1.2 細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)

細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)前期所用試片尺寸為15mm×15mm×3mm，試樣經(jīng)水磨砂紙逐級(jí)打磨至1500#，去離子水和酒精沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干后，存放于密封的干燥皿中，備用。

試驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)收集的回注水作為試驗(yàn)培養(yǎng)基，分裝在500mL藍(lán)蓋瓶中，瓶口包上牛皮紙，然后將帶螺口的蓋子壓在牛皮紙上，分裝3組在滅菌鍋內(nèi)121℃滅菌30min，待溫度降至50～80℃時(shí)打開(kāi)滅菌鍋取出培養(yǎng)基，放入滅菌(預(yù)先經(jīng)過(guò)紫外照射30min)后的超凈工作臺(tái)中接種菌樣。在室溫下接種SRB，并分別放在50 ℃的恒溫箱中進(jìn)行恒溫培養(yǎng)。

當(dāng)細(xì)菌培養(yǎng)液培養(yǎng)完成后，進(jìn)行細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，將細(xì)菌培養(yǎng)基倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，試驗(yàn)溫度為54℃，流速為0.3m/s，試驗(yàn)壓力為0.8MPa，試驗(yàn)周期為168h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，觀察宏觀腐蝕形貌，并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物SEM微觀形貌觀察和XRD物相分析，明確測(cè)試材料在模擬工況環(huán)境下的細(xì)菌腐蝕敏感性。

試驗(yàn)結(jié)束后，采用ZEISS-SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡觀察金屬表面的腐蝕形貌，利用D8 Advance X射線衍射分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果

2.1 溶解氧腐蝕

BG90SS試樣在有無(wú)溶解氧環(huán)境下進(jìn)行溶解氧腐蝕模擬試驗(yàn)，腐蝕速率分別為0.0236mm/a和0.2431mm/a。如圖3所示，在無(wú)溶解氧環(huán)境下，試樣表面無(wú)明顯的局部腐蝕；在有溶解氧環(huán)境下，試樣表面出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕。對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行微觀形貌觀察(見(jiàn)圖4)，在含溶解氧環(huán)境下，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了破損。現(xiàn)場(chǎng)的回注水管線存在不同程度的腐蝕，部分區(qū)域出現(xiàn)局部減薄甚至是腐蝕穿孔，與模擬溶解氧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖3 有溶解氧和無(wú)溶解氧環(huán)境下 圖4 有溶解氧和無(wú)溶解氧環(huán)境下腐蝕的微觀形貌 酸洗后的腐蝕形貌

2.2 細(xì)菌腐蝕

表2 回注水細(xì)菌檢測(cè)結(jié)果

圖5 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕穿孔管線處腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

為進(jìn)一步分析現(xiàn)場(chǎng)穿孔管線處腐蝕產(chǎn)物成分結(jié)果，由腐蝕穿孔管線的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜(見(jiàn)圖5)可知，管線穿孔處腐蝕產(chǎn)物的主要成分分別為FeS、Fe2O3和CaCO3。圖6為細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)的微觀形貌和EDS分析結(jié)果。從圖中可以看出，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要為無(wú)定型態(tài)的FeS，EDS的分析結(jié)果也可以看出腐蝕產(chǎn)物中S和Fe的含量最高，由此推斷腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。結(jié)合溶解氧腐蝕結(jié)果，由此推斷Fe2O3來(lái)源于溶解氧腐蝕，CaCO3可能來(lái)源于礦化度較高的油氣田回注水，說(shuō)明回注水有結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，對(duì)回注水的水質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)回注水中并無(wú)S的存在，因此可以推斷FeS主要來(lái)源于SRB腐蝕。

3 討論

為明確回注水管線腐蝕穿孔的關(guān)鍵原因，結(jié)合地面注水管線腐蝕穿孔原因分析，從溶解氧、細(xì)菌和結(jié)垢等方面對(duì)回注水管線的穿孔原因進(jìn)行深入分析。

在有氧的環(huán)境下，碳鋼的腐蝕反應(yīng)為：

SRB誘導(dǎo)碳鋼腐蝕機(jī)理[12]為：

圖6 細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析

在油田現(xiàn)場(chǎng)，管線腐蝕穿孔位置最易發(fā)生在封隔器下部油管位置。封隔器下部易形成密圈閉，密圈閉區(qū)域的腐蝕更加嚴(yán)重?；刈⑺芫€中的溶解氧主要來(lái)源于回注水的注入，溶解氧作為強(qiáng)陰極去極化劑參與到腐蝕進(jìn)程中，在多數(shù)情況下溶解氧因去極化劑的作用而導(dǎo)致腐蝕加速。對(duì)于存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)水質(zhì)和細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的管線，較容易出現(xiàn)垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。垢的形成通常是導(dǎo)致和加速局部腐蝕的重要因素，一方面容易形成局部微電池效應(yīng)和酸化自催化效應(yīng)，導(dǎo)致局部腐蝕形成和快速發(fā)展[13～16]；另一方面，容易為細(xì)菌的附著和繁殖提供場(chǎng)所，誘發(fā)細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果可知，回注水管線中除了SRB，還檢測(cè)到鐵細(xì)菌和腐生菌的存在，與回注水中Ca2+和Fe2+發(fā)生反應(yīng)，生成CaCO3和Fe2O3，加速垢層的沉積。而在垢層環(huán)境下，由于內(nèi)外氧濃差的變化，垢層下形成厭氧環(huán)境，使得SRB迅速生長(zhǎng)和繁殖，形成了垢層下的細(xì)菌腐蝕。因此，對(duì)于存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)水質(zhì)和細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的注水管線，較容易出現(xiàn)垢下細(xì)菌腐蝕。細(xì)菌容易與垢協(xié)同作用，導(dǎo)致管線發(fā)生垢下細(xì)菌腐蝕而穿孔。綜上所述，回注水管柱腐蝕和結(jié)垢的主要原因?yàn)榧?xì)菌-氧-垢協(xié)同作用，其中細(xì)菌是導(dǎo)致腐蝕穿孔和結(jié)垢的主要因素。

4 結(jié)論與建議

1)回注水管線的腐蝕穿孔主要原因?yàn)榧?xì)菌-氧-垢協(xié)同作用，其中細(xì)菌是導(dǎo)致腐蝕穿孔和結(jié)垢的主要因素。細(xì)菌腐蝕在垢層的保護(hù)下，導(dǎo)致垢下發(fā)生局部腐蝕；此外，溶解氧的去極化作用也是導(dǎo)致回注水管線發(fā)生腐蝕穿孔的主要誘因。

2)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)情況，建議對(duì)注入的回注水加注除氧劑、除垢劑和殺菌劑等，定期進(jìn)行水質(zhì)觀察；也可以考慮其他水質(zhì)改善的優(yōu)化方法，減少結(jié)垢和細(xì)菌腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。