汝娟堅 卜驕驕 王志偉

摘 ?要：文章探究了以氯化膽堿-尿素低共熔溶劑作為溶劑，以丙二酸為添加劑，將Sb2S3溶解進(jìn)入低共熔溶劑中形成了氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系。利用數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計和電導(dǎo)率儀分別測試了該體系的粘度和電導(dǎo)率。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的升高可以降低溶液粘度，增大電導(dǎo)率。此外，添加丙二酸后并不會改變?nèi)芤赫扯群碗妼?dǎo)率的變化趨勢。

關(guān)鍵詞：低共熔溶劑;溫度;粘度;電導(dǎo)率

中圖分類號：O645 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）18-0075-02

Abstract： In this paper， choline chloride-urea-Sb2S3 soulution was formed by dissolving Sb2S3 into deep eutectic solvent with choline chloride-urea deep eutectic solvent as solvent and malonic acid as additive. The viscosity and conductivity of the system were measured by digital rotary viscometer and conductivity meter， respectively. The results show that the increase of reaction temperature can reduce the viscosity and increase the conductivity of the solution. Besides， the addition of malonic acid had no effect on the variation tendency.

Keywords： deep eutectic solvent; temperature; viscosity; conductivity

1 概述

低共熔溶劑（Deep Eutetic Solvents，簡稱DESs）是指在室溫或者接近室溫的條件下，由2種或者3種組分經(jīng)過簡單機(jī)械混合后以氫鍵相互作用而締合形成的液態(tài)共熔鹽[1]。Abbott課題組在低共熔溶劑方面做了大量研究，他們將低共熔溶劑的組分分成了4種類型加以區(qū)分，包括：金屬鹽+有機(jī)鹽;金屬鹽+氫鍵供體;有機(jī)鹽+氫鍵供體;水合金屬鹽+有機(jī)鹽。其中，最典型的低共熔溶劑形式常常是“鹵代鹽+氫鍵供體”。類似于常規(guī)的離子液體，低共熔溶劑可以通過季銨鹽與氫鍵供體之間不同配比混合來改變其物化性質(zhì)，如：凝固點、粘度、電導(dǎo)率、pH等。低共熔溶劑作為新型的離子液體，具有一些更加優(yōu)異的性能，如：電化學(xué)窗口較寬、低毒性、易降解、制備簡便等。上述這些優(yōu)良特性使得低共熔溶劑在許多應(yīng)用上前景巨大，尤其是在金屬和合金的電沉積方面得到了廣泛的應(yīng)用。迄今，已有許多研究人員探究了傳統(tǒng)離子液體和低共熔溶劑的物化性質(zhì)。

1.1 密度

常壓下，低共熔溶劑的密度（1～1.69g·cm-3）比水大。組成低共熔溶劑的陰陽離子種類和結(jié)構(gòu)對其密度影響很大。C.P.Fredlake等人對溫度在295K～343K范圍內(nèi)的10種離子液體密度進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)這些離子液體的密度都>1 g·cm-3，并且密度與溫度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系;Z.Gu等通過對常壓下的[Bmim]PF6、[C8mim]BF4、[BPy]BF4、[C8mim]PF6這四種離子液體在298.12K到343.12K溫度范圍內(nèi)的密度測定，進(jìn)一步計算了體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)。

1.2 溶解性

低共熔溶劑相對傳統(tǒng)水溶液，其蒸氣壓更低，并且對氣體、有機(jī)物、無機(jī)物、金屬氧化物、金屬有機(jī)物以及聚合物等的溶解性非常好。低共熔溶劑極佳的溶解性與其自身的陰陽離子組成密不可分。2003年，Abbott研究小組就提出了低共熔溶劑在形成氫鍵時，由于存在不同氫鍵供體和受體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而金屬的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生改變能夠帶動金屬氧化物的溶解度，并在膽堿類低共熔溶劑和咪唑類離子液體中對氣體（CO2）、部分的金屬氧化物、鹽等化合物的溶解度進(jìn)行了研究。

1.3 粘度

作為低共熔溶劑一個關(guān)鍵指標(biāo)，粘度的變化是研究的一個重點。常溫下的低共熔溶劑粘度在50mPa·s到5000 mPa·s，這個數(shù)值比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑大1～3數(shù)量級。當(dāng)前常用的粘度預(yù)測模型有3個，分別是Schottky-vacancy模型、gas-oriented模型以及多用于高溫熔鹽粘度的空穴理論，其中由于空穴理論具備定量分析的優(yōu)點而被較為廣泛地應(yīng)用。Abbott課題組利用空穴理論解釋氯化膽堿與羧酸形成低共熔溶劑的粘度與離子的流動性和空穴的利用情況有關(guān)。Shaukat等人的研究發(fā)現(xiàn)，膽堿類低共熔溶劑的粘度受其中水含量的影響較大，并且溫度對粘度的影響顯著。

1.4 電導(dǎo)率

低共熔溶劑的電導(dǎo)率反應(yīng)了其導(dǎo)電能力的大小，是電解時的一項重要參數(shù)，其大小受溶劑的密度、分子量、陰陽離子的大小等的影響，具體關(guān)系可以用公式表示如下：

式中的k，η，ρ，Mw分別代表了離子液體的電導(dǎo)率、粘度、密度和摩爾質(zhì)量;F、e為法拉第常數(shù)和真空介電常數(shù);R+、R-分別為陰、陽離子的半徑;z表示所帶的電荷。華一新課題組在吡啶類和咪唑類離子液體中對其電導(dǎo)率作了較多測定。

綜上可知，前人學(xué)者已經(jīng)在傳統(tǒng)離子液體和低共熔溶劑中作了不少的研究。但是目前利用低共熔溶劑對硫化物進(jìn)行金屬提取的研究較少，特別是對硫化銻中金屬銻提取的研究還很空缺。而在我國，銻的主要存在形式有單硫化礦、復(fù)雜伴生礦等，其中輝銻礦（Sb2S3）是銻最重要的礦石礦物[2]。因此，研究銻的硫化物在溶解進(jìn)入低共熔溶劑后的溶液性質(zhì)，對采用低共熔溶劑作為電解質(zhì)，電化學(xué)還原硫化銻提取金屬銻的研究具有重要意義。

本文采用氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-urea DES）作為溶劑，以Sb2S3作為銻源，以丙二酸為添加劑，將Sb2S3溶解進(jìn)入低共熔溶劑中形成了氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系（ChCl-urea-Sb2S3）。在添加丙二酸前后，系統(tǒng)分析了溫度對該體系粘度和電導(dǎo)率的影響規(guī)律。為用氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系作為電解質(zhì)，電化學(xué)提取金屬銻的研究提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 低共熔溶劑的制備

氯化膽堿（C5H14NOCl）（ChCl，99.90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和尿素（CO（NH2）2）（Urea，99.90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均在真空干燥箱中于353K下干燥24h，氯化膽堿和尿素按照1：2的摩爾比配合后在353K下，以轉(zhuǎn)速300r/min攪拌12h制備，得到清亮均勻的溶液即為低共熔溶劑。硫化銻（Sb2S3，99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶解前在真空干燥箱中于353K下干燥24h，然后向ChCl-urea DES中加入Sb2S3（0.1mol·L-1），在353K下攪拌24h，轉(zhuǎn)速為500r/min，溶解完畢將溶液靜置5h后所取上清液即為實驗所用ChCl-urea+Sb2S3溶液。采用丙二酸（C3H4O4，99%，西隴科學(xué)股份有限公司）為添加劑（0.1g·mL-1），向配置好的ChCl-urea+Sb2S3溶液中加入丙二酸后在353K下以轉(zhuǎn)速500r/min攪拌12h，得到一種灰黑色的溶液。

2.2 表征

采用SNB-2型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計測試溶液的粘度，采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測試溶液的電導(dǎo)率，兩者的測試溫度范圍控制為333K～353K，采用降溫方式進(jìn)行油浴控溫。

3 結(jié)果與討論

探究了在333K～353K溫度范圍內(nèi)，ChCl-urea+Sb2S3溶液體系添加丙二酸前后的粘度和電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律，如圖1所示。從圖1a和b中可以看出，隨著溫度的升高，溶液的粘度下降，電導(dǎo)率升高。這是因為流體物質(zhì)之間的摩擦產(chǎn)生的粘度，表觀上為流體流動時受阻，而微觀上為氫鍵和范德華力作用。溫度較低時，溶液中的離子間距大，離子之間的相互作用力也大，離子遷移受到的阻礙大，故粘度大，電導(dǎo)率低。而隨著溫度的升高，離子間距增大，離子之間的相互作用力減弱，離子遷移所受到的阻力減小，故粘度減小，溶液中導(dǎo)電離子的遷移速度加快，電導(dǎo)率升高。當(dāng)溫度為353K時，溶液的粘度和電導(dǎo)率分別為45.150mPa·s和6.370S·m-1。此外，發(fā)現(xiàn)添加丙二酸前后，溶液體系的電導(dǎo)率幾乎無變化，而添加丙二酸后的粘度明顯要大于不添加的溶液體系。根據(jù)文獻(xiàn)報道[3]，lnη與1/T的關(guān)系呈線性相關(guān)，相關(guān)性達(dá)0.98以上，它們之間的關(guān)系可以用阿侖尼烏斯經(jīng)驗表達(dá)式闡述如下：

4 結(jié)束語

綜上所述，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑在353K下能夠溶解Sb2S3粉體并形成Sb2S3+ChCl-urea溶液體系，實驗結(jié)果表明：升高溫度能夠顯著降低該溶液的粘度，電導(dǎo)率變化反之。當(dāng)溫度為353K時，溶液的粘度和電導(dǎo)率分別為45.150mPa·s和6.370S·m-1。另外，丙二酸并不會改變?nèi)芤旱恼扯群碗妼?dǎo)率隨溫度的變化趨勢。因此，后續(xù)研究可采用Sb2S3+ChCl-urea體系作為電解質(zhì)，丙二酸為添加劑，電化學(xué)還原Sb2S3提取金屬銻。

參考文獻(xiàn)：

[1]Abbott AP， Glen C， Davies DL， Rasheed RK. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts [J].Chemistry-A European Journal，2010，10（15）：3769-3774.

[2]王淑玲.中國銻資源現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展問題探討[J].世界有色金屬，2001（08）：16-18.

[3]龔凱.鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔離子液體電鍍鎳的研究[D].昆明理工大學(xué)，2018.