顏 曉，盧志紅，魏宗強，周春火

（江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國土資源與環(huán)境學(xué)院/江西省鄱陽湖流域農(nóng)業(yè)資源與生態(tài)重點實驗室，江西 南昌 330045）

因磷易被固定，中國南方酸性土壤磷的有效性普遍不高，尤其是旱地土壤，與水田相比，土壤有效磷更加匱乏［1-2］。如何降低土壤對磷的吸附固定，提高土壤磷的有效性及磷肥利用率，一直是科研工作者關(guān)心的問題。探明土壤磷的吸附特性及影響磷素固定的因素，對更好地利用土壤磷庫資源，合理施用磷肥具有重要意義。關(guān)于土壤磷的吸附，國內(nèi)外學(xué)者分別從不同角度，在不同地區(qū)做了大量研究，但因土壤類型、土壤性質(zhì)及人為耕作管理等的差異，磷的吸附特征及影響磷吸附的因素不同地區(qū)結(jié)論不同。如熊德中等［3］、劉淑欣等［4］在福建鐵鋁土及紅壤性水稻土上的研究認(rèn)為，游離鐵、非晶質(zhì)鐵及富里酸是影響土壤最大吸磷量（Xm）的主要因素；富里酸主要通過增加土壤游離鐵來影響土壤的Xm值。何振立等［5］在浙江幾種典型土壤上的研究表明，鹽基飽和度、交換性酸、粘粒含量、有機質(zhì)及全磷含量是影響土壤磷吸持力的主要因素。在四川盆地農(nóng)田土壤上，有機質(zhì)、非晶質(zhì)鐵含量對Xm的影響最大［6］。粘粒、碳酸鹽和有效磷含量是影響晉中地區(qū)石灰性土壤磷吸附的主要因素［7］。影響新疆灰漠土和棕漠土吸附固磷能力的土壤性質(zhì)主要為粘粒、有機質(zhì)、碳酸鈣含量及pH值［8］。Kang等［9］在美國卡羅萊納州北部海岸平原的研究顯示，非晶質(zhì)鋁、粘粒含量、非晶質(zhì)鐵對Xm有極顯著的直接效應(yīng)。在泰國旱地老成土和氧化土的研究表明，土粒比面、土壤pH值、非晶質(zhì)鐵鋁氧化物、游離態(tài)鐵鋁氧化物等均與Xm呈極顯著正相關(guān)［10］。此外，不同土地利用方式、不同施肥模式及不同土壤磷水平對同一類型土壤磷素吸附固定能力的影響也不同［11-17］。而在影響土壤磷吸附的各因素中，最關(guān)鍵因素是什么，前人的研究并不多。本文采集了幾種典型的酸性旱地土壤，研究土壤磷素的吸附特征和吸持能力，通過通徑分析等方法探討了影響磷吸附的關(guān)鍵因素，以期為提高該區(qū)旱地土壤磷素利用率及合理磷肥施用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

土壤主要采自南昌周邊地區(qū)。南昌市地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，雨熱同季，光照充足，無霜期長，年日照時數(shù)1 809 h，年均溫17.6℃，≥10℃積溫6 500℃，年降水量1 766 mm［18］。本試驗于南昌市周邊地區(qū)設(shè)定15個取樣點，每個樣點分別用土鉆于0～20 cm土層取3鉆組成一混合樣，共獲得15個典型旱地土壤樣品。15個土樣中，1、2號紅壤和5、6號鱔泥土均取自南昌市經(jīng)開區(qū)志敏大道江西農(nóng)業(yè)大學(xué)周邊；3號紅壤取自江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生態(tài)園內(nèi)；4號紅壤和10號山地草甸土取自南昌灣里區(qū)太平鎮(zhèn)；7、8、9號黃泥土取自南昌新建縣望城鄉(xiāng)省莊；11～15號紫色土取自南昌新建縣生米村。土樣的系統(tǒng)分類名稱、發(fā)育母質(zhì)及地表植被描述詳見表1。

表1 土壤樣品的特征描述

1.2 土壤的基本理化性質(zhì)

所有采集土樣經(jīng)風(fēng)干后，磨細(xì)過2 mm篩備用。土壤pH值用電位法測定，水土比為2.5∶1；有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀容量法—外加熱法；土壤機械組成用微吸管法測定；有效磷分別用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提（Olsen-P）-鉬藍(lán)比色法和鹽酸氟化銨浸提（Bray-P）-鉬藍(lán)比色法測定。游離氧化鐵、氧化鋁（Fed、Ald），非晶質(zhì)氧化鐵、氧化鋁（Feo、Alo）以及有機絡(luò)合態(tài)鐵、鋁（Fep、Alp）分別用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉（DCB）、0.2 mol·L-1的酸性草酸銨以及焦磷酸鈉浸提，電感耦合等離子光譜儀測定［19］。

1.3 土壤磷的等溫吸附曲線的測定

稱取2.5 g過2 mm篩風(fēng)干土樣置于100 mL離心管中，加入磷含量分別為0、3、5、7、9、12、18、24、30、40 和 50 mg·L-1的 0.01 mol·L-1CaCl2溶液，在每管中滴3滴氯仿，25℃恒溫振蕩24 h。振蕩完成后，上清液過0.45 μm濾膜，鉬藍(lán)比色法測定其中的磷含量［20］。

土壤磷的等溫吸附曲線可用Langmuir方程來擬合：

式中，C為平衡液磷濃度（mg·L-1）；X為磷吸附量（mg·kg-1）；Xm為磷素最大吸附量（mg·kg-1），b為與結(jié)合能有關(guān)的常數(shù)，可表征土壤吸磷強度。通過C/X與C作線性回歸，回歸的斜率等于1/Xm，方程的截距為1/（bXm）。

1.4 統(tǒng)計分析

采用Excel 2010與SAS 8.2進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析，采用Origin 8.1作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤特征分析

供試土壤pH值范圍在4.42～6.94之間，均呈酸性反應(yīng)（表2）。其中，發(fā)育于第四紀(jì)紅色粘土的3號紅壤、黃泥土（7、8、9號）、紫色土（11、12、15號）及10號山地草甸土的pH值均較低，而紅壤2、4號及鱔泥土5、6號等pH值均較高，其中以片麻巖發(fā)育的紅壤4號pH值最高，為6.94。各土壤的有機質(zhì)含量相差較大，以10號土樣的有機質(zhì)含量最高，為50.6 g·kg-1，山地草甸土發(fā)育于常年低溫多雨的氣候條件下，土體濕潤，大量的草甸植被殘體分解緩慢，積聚于土體中，使土壤有機質(zhì)明顯富集。從土壤質(zhì)地來看，3號紅壤、9號黃泥土及13號、15號紫色土為粘土，4號紅壤為砂土，其余土壤均為壤質(zhì)土（美國農(nóng)業(yè)部制）。各土壤Olsen-P范圍在0.70～102 mg·kg-1之間，其中以5號土壤含量最高，這與苗木種植中大量施肥有關(guān)。

各土壤Fed、Feo的含量分別在4.9～53、0.61～4.5 g·kg-1之間；Ald和Alo的含量分別為0.64～4.9、0.22～2.2 g·kg-1。在高溫高濕的氣候條件下，土壤氧化鐵鋁的游離度均較高［10，21］。供試土樣中，10號山地草甸土Fed、Ald雖為最低（4.9、0.64 g·kg-1），但其氧化鐵、氧化鋁的活化度即Feo/Fed、Alo/Ald值均為最大，分別為0.55、1.53；4種典型紅壤（1、2、3、4號）的Feo/Fed值范圍為0.02～0.08，均較低，說明旱地紅壤中的游離鐵是以晶質(zhì)的氧化鐵為主。這與前人的研究結(jié)果一致［22-23］。

表2 供試土樣基本理化性質(zhì)

2.2 磷的吸附特征

各供試土壤磷的等溫吸附特征表現(xiàn)為在低平衡溶液磷濃度下，均有較高的吸附速率，隨溶液磷濃度升高，磷吸附速率降低，不同土壤在相同溶液磷濃度下的吸附量逐漸表現(xiàn)出明顯差異（圖1）。供試2、4、5、6、10號土壤在較低的土壤溶液磷水平時，磷的吸附已基本達(dá)到平衡，吸附曲線呈現(xiàn)平緩趨勢，且磷的最大吸附量均未超過500 mg·kg-1。而其它土壤，尤其是15、13、8、3號，在測試土壤溶液磷水平范圍內(nèi)，均有相對較高的土壤磷吸附速率，且均未達(dá)到吸附平衡。

圖1 土壤磷素等溫吸附曲線

采用Langmuir方程能夠較好地擬合各土壤對磷的等溫吸附特性，所得到的決定系數(shù)R2在0.87～0.99之間（表3），均達(dá)到極顯著水平（P＜0.01）。

表3 供試土壤的磷素吸附參數(shù)

由Langmuir方程擬合計算出2個重要的磷素吸附特征值Xm和b值，以作為衡量土壤吸磷能力的指標(biāo)。土壤磷最大吸附量Xm越大，表示土壤的吸磷容量就越大，土壤能吸附磷的點位越多；b是表示土壤膠體對磷酸根離子親和力大小的因子，b越大，表明土壤與磷素結(jié)合越牢固，即被土壤吸附的磷素越難解吸［11，24-25］。供試土壤Xm值的范圍 在299.67～ 1 076.43 mg·kg-1；b值 的 范 圍 在0.09～1.53 L·mg-1。其中15、8、3、13、11號土壤分別有較大的Xm值；而15、11、6、13、8號土壤的b值相對較大。這說明，15、11、13、8號4種土壤不僅吸磷容量較大，其吸附的磷也較難以再解吸，即其固磷能力較強。而4、5號土壤，其b值均較小，分別為0.16，0.09 L·mg-1，吸磷容量也不高（Xm=392.16，321.18 mg·kg-1），即這2種土壤具有較好的供磷能力。

2.3 最大吸磷量與土壤性質(zhì)的關(guān)系

本研究根據(jù)土壤最大吸磷量Xm與常數(shù)b值來衡量土壤的吸磷能力，得到供試15、11、13、8號土壤的固磷能力較強。綜觀15、11、13、8號4個土壤的理化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，其pH值（4.91、4.48、5.09、4.58）均較低，土壤質(zhì)地（粘土或粘壤土）偏粘重，土壤非晶質(zhì)鋁Alo（2.2、2.0、1.8、1.6 g·kg-1）和游離鋁Ald（4.9、3.7、4.3、4.6 g·kg-1）的含量均比其它土壤高。據(jù)此，建立供試土壤的最大吸磷量Xm與各理化性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系（表4）。土壤pH值與Xm呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.72。供試土壤粘粒、Ald、Alo、Alp含量均與最大吸磷量Xm呈極顯著正相關(guān)（r=0.84、0.82、0.81、0.79；P＜0.01）。 而 OM、Feo、Fed、Fep與 Xm均無顯著的相關(guān)性（P＞0.05）。

另外，土壤pH值還與Alo、Ald、Fep、Alp呈極顯著或顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系；土壤粘粒含量與Alo、Ald、Alp、Feo，F(xiàn)eo與 Alo，Alo與 Ald、Alp，F(xiàn)ed與Ald，Ald與Alp均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），尤其是土壤粘粒含量與Alo、Ald的相關(guān)系數(shù)分別為0.86、0.84，高于或等于土壤粘粒與Xm的相關(guān)系數(shù)。這說明，土壤性質(zhì)在影響土壤吸磷能力時，各土壤理化性質(zhì)之間還可能存在較大的交互作用。

表4 最大吸磷量Xm與土壤性質(zhì)間的相關(guān)關(guān)系

本研究進(jìn)一步通過通徑分析研究了土壤性質(zhì)對土壤磷吸附能力的直接與間接效應(yīng)。通徑分析結(jié)果可以解釋樣本的絕大部分變異，R2為0.89，殘差U為0.33（表5）。通徑分析把簡單相關(guān)系數(shù)進(jìn)一步分為1個直接相關(guān)系數(shù)與8個間接相關(guān)系數(shù)。土壤粘粒含量、Ald、Alo、Alp、pH值均與Xm呈極顯著相關(guān)（P＜0.01）。其中粘粒含量與Xm的簡單相關(guān)系數(shù)、直接通徑系數(shù)在各因素中均最大（r=0.84**，1.09），說明粘粒含量對土壤吸磷能力的影響最大。土壤pH值對Xm也有較大的直接通徑作用（r=-0.77）；在pH值的間接作用中，分別通過粘粒含量、Ald、Feo對Xm值的間接效應(yīng)系數(shù)r為-0.56、0.30、0.21。Ald對Xm有一定的直接通徑效應(yīng)（r=-0.52），在Ald的間接作用中，通過粘粒的間接效應(yīng)系數(shù)（r=0.92）大于Ald與Xm的簡單相關(guān)系數(shù)（r=0.82**）。盡管Alo、Alp與Xm值均有極顯著的簡單正相關(guān)（r=0.81**，0.79**；P＜0.01），但這一相關(guān)也主要是通過粘粒對Xm的間接效應(yīng)（r=0.94，0.89）來實現(xiàn)。以上分析說明，在本地區(qū)供試土壤類型中，粘粒含量可能是影響土壤吸磷能力的一個最重要因素，其次為Ald、Alo、Alp、土壤pH值等。其中各形態(tài)的Al對Xm的影響效應(yīng)主要是通過與粘粒的間接作用來實現(xiàn)。

利用主成分分析來探討最大吸磷量與土壤各性質(zhì)之間的關(guān)系（表6）。根據(jù)特征值大于1的原則，篩選出3個主成分Z1、Z2、Z3，三者對總方差的貢獻(xiàn)率分別為55.50%、19.55%和10.93%，可解釋85.98%的變異。在第一主成分Z1中，粘粒含量、Alp、Alo及Ald均有較高的正載荷值，分別為0.391、0.383、0.381、0.377；土壤pH值有較高的負(fù)載荷值，為-0.326。第二主成分中，OM有較大負(fù)載荷-0.640，F(xiàn)ed有較高的正載荷0.538。第三主成分中，F(xiàn)ep的負(fù)載荷最大為-0.680，其次Feo的正載荷為0.496。主成分分析表明，粘粒含量、Alp、Alo、Ald及土壤pH值是影響Xm值的重要因素，其中粘粒含量的載荷值最大，可能為最關(guān)鍵因素，這與通徑分析結(jié)果一致。

表5 最大吸磷量Xm與相關(guān)土壤性質(zhì)的通徑分析

表6 最大吸磷量Xm與相關(guān)土壤性質(zhì)的主成分分析

3 討論

本研究結(jié)果顯示，土壤粘粒含量是影響幾種典型酸性旱地土壤吸磷能力的一個最重要因素，其次是各形態(tài)氧化鋁（Ald、Alo、Alp）和土壤pH值；另外，土壤粘粒含量與Xm、Alo、Ald、Alp、Feo均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。這與宋春麗［26］在江西旱地紅壤上的研究結(jié)果相一致。邱亞群［27］在湖南典型土壤（紅壤、潮土和紫色土）上的研究也認(rèn)為，在各土壤性質(zhì)中，粘粒含量與土壤最大吸磷量的相關(guān)性最好，對土壤吸磷能力影響最顯著。一般認(rèn)為，無論是土壤磷的靜電吸附還是專性吸附，其“吸附劑”主要是可變電荷土壤中的鐵、鋁氧化物表面；另外，還包括一些次生硅酸鹽粘土礦物如高嶺石等的表面或邊緣羥基以及有機膠體表面的某些正電荷基團。而本研究區(qū)域的土壤，鐵、鋁氧化物及高嶺石等粘土礦物是土壤粘粒部分的重要組分，為土壤磷的吸附提供了充足的吸附底物。土壤粘粒含量越高，鐵、鋁氧化物的含量就越高（尤其是鋁），土壤吸附磷的能力越強。

在本研究供試土壤pH值（4.42～6.94）范圍內(nèi)，土壤pH值與Xm、Alo呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；與Ald、Alp、Fep呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。這說明，pH值越低的土壤，鐵、鋁氧化物含量越高（尤其是非晶質(zhì)鋁），對磷的吸附能力越大。關(guān)于pH值對土壤吸磷能力的影響，一方面，呈酸性的土壤中有相對較高的鐵、鋁氧化物及其水化物含量，易于磷的吸附；另一方面，可變電荷土壤的pH越低，土壤中鐵、鋁氧化物表面、高嶺石等次生礦物表面或邊緣羥基及有機膠體表面的某些基團的質(zhì)子化程度越高，即能提供較多的陰離子吸附位點，使土壤溶液磷的吸附容量增大。前人的研究中，也有與本研究不同的結(jié)論，如在四川3種紫色土（酸性、中性、石灰性）上的研究表明，pH值越高的土壤，最大吸磷量越大（r=0.724）［28］。王彥等［6］也在四川3種農(nóng)田紫色土（酸性、中性、石灰性）上做了類似的研究表明，土壤pH值與最大吸磷量無顯著相關(guān)。土壤對磷的吸附能力，本質(zhì)上主要是受土壤中吸磷介質(zhì)的數(shù)量、類型、表面電荷性質(zhì)等的影響。對于礦質(zhì)土壤而言，酸性土壤吸磷介質(zhì)主要為鐵、鋁氧化物及其水化物、1∶1型次生硅酸鹽粘土礦物等，而石灰性土壤對磷的吸附主要與CaCO3有關(guān)。酸堿性不同的土壤，其礦物組成異質(zhì)性太強，分析土壤pH值對磷吸附的影響，可能不只是簡單的線性關(guān)系。呂珊蘭等［7］在晉中幾種典型石灰性土壤上的研究結(jié)果顯示，土壤最大吸磷量與pH值無顯著相關(guān)，但與CaCO3含量顯著正相關(guān)（r=0.795*）。

傳統(tǒng)土壤化學(xué)認(rèn)為，土壤中游離氧化鐵是土壤產(chǎn)生正電荷的主要物質(zhì)，而游離鋁化合物對正電荷的貢獻(xiàn)較為次要［29］。即僅從磷酸鹽的靜電吸附角度考慮，鐵氧化物對土壤溶液磷吸附的貢獻(xiàn)要高于鋁氧化物。但本研究結(jié)果顯示，土壤最大吸磷量Xm與Ald、Alo、Alp含量均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），但與各形態(tài)鐵氧化物（Feo、Fed、Fep）的相關(guān)性不顯著（P＞0.05）。前人的諸多研究結(jié)果也表明，非晶質(zhì)氧化鋁（Alo）比非晶質(zhì)氧化鐵（Feo）對 Xm有更顯著的影響［11-12，14，26，30］。但是，鋁氧化物影響土壤磷吸附的具體機理還不清楚，有待于進(jìn)一步研究。本研究中，F(xiàn)eo+Alo與Xm有顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.62*，P=0.01），說明非晶質(zhì)鐵鋁氧化物（Feo+Alo）比晶質(zhì)形態(tài)具有更大的吸磷能力。這是由于非晶質(zhì)鐵鋁氧化物比其晶質(zhì)形態(tài)具有更大的吸磷表面［31-32］。

4 結(jié)論

在本研究區(qū)域幾種典型酸性旱地土壤中，粘粒含量可能是影響土壤吸磷能力的一個最關(guān)鍵因素，其次為游離態(tài)氧化鋁Ald、非晶質(zhì)氧化鋁Alo、有機絡(luò)合態(tài)鋁Alp及土壤pH值等。其中各形態(tài)氧化鋁對Xm的影響效應(yīng)主要是通過與粘粒的間接作用來實現(xiàn)。因此，對于酸性旱地土壤，pH值越低，粘粒含量越高，其鋁氧化物、非晶質(zhì)鐵鋁氧化物（Feo+Alo）含量就越高，土壤的固磷能力越強。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，此類土壤要維持較高的土壤有效磷水平，需要投入相對較大量的磷肥。