趙秀華，徐 偉，易旺民，彭倚天*

（1.東華大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，上海 201620； 2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

近年來(lái)，柔性電子器件在智能交通、運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)監(jiān)控[1]、智能機(jī)器人[2]、可穿戴電子設(shè)備[3]和人機(jī)交互[4]等應(yīng)用方面正在發(fā)揮重要的作用。這對(duì)柔性壓力傳感器的需求量和性能提出了更高要求。傳統(tǒng)的晶體管基傳感器件大多基于金屬和半導(dǎo)體材料[5-7]，雖然其有較高的靈敏度，但拉伸性受到很大限制。柔性壓力傳感器克服了傳統(tǒng)壓力傳感器剛性易脆的缺點(diǎn)，并且具有較好的生物相容性、可拉伸性、透明性及可連續(xù)檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)[8-9]。目前報(bào)道的柔性壓力傳感器包括基于微結(jié)構(gòu)橡膠介電層的電容式傳感器[10]、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[11]、納米線(xiàn)活性陣列場(chǎng)效應(yīng)晶體管[12]、可逆互鎖納米纖維傳感器[13]等。然而，這些柔性壓力傳感器的制備過(guò)程復(fù)雜，制造成本高昂。因此，有必要提出一種簡(jiǎn)單有效的方法來(lái)制備具有較高靈敏度、較大壓力范圍的柔性壓力傳感器。

壓阻型壓力傳感器可以將力信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，具有成本低、易于加工、便于信號(hào)采集等優(yōu)點(diǎn)[14]。導(dǎo)電海綿具有良好的機(jī)械柔韌性和導(dǎo)電性能[15]，非常適于制備壓阻型傳感器。研究人員通過(guò)化學(xué)氣相沉積[15]、纖維素納米纖維海綿[16]、基于金屬-聚合物炭化的雜化海綿[17]等手段制備了各種各樣的導(dǎo)電海綿。但是，這些方法均工藝復(fù)雜，成本較高，不適用于量產(chǎn)。隨后，人們發(fā)現(xiàn)了一種基于方糖模板法的聚二甲基硅氧烷（PDMS）多孔海綿的制備方法[18]。宋宇等[19]使用碳納米管作為導(dǎo)電填充物，負(fù)載到PDMS海綿中制備壓阻型壓力傳感器，但其靈敏度較低，僅為0.033 kPa-1，這可能是由于碳納米管間接觸電阻較大。

本文使用鍍銀碳納米管（Ag/CNTs）填充的PDMS柔性海綿結(jié)構(gòu)作為壓阻材料制備壓阻型壓力傳感器，旨在降低碳納米管間的接觸電阻，提高傳感器的靈敏度；并研究了Ag/CNTs在導(dǎo)電海綿中的質(zhì)量占比對(duì)傳感器靈敏度的影響，以及導(dǎo)電海綿壓力傳感器的重復(fù)性、遲滯性和響應(yīng)時(shí)間。

1 Ag/CNTs-PDMS 海綿柔性壓力傳感器的制備與組裝

PDMS具有較低的彈性模量，較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，因此被選擇作為柔性載體材料；Ag/CNTs顆粒導(dǎo)電性較好，并且碳納米管具有較好的柔性和良好的可彎曲性，因此，Ag/CNTs顆粒被選擇作為導(dǎo)電填充物。圖1所示為Ag/CNTs-PDMS海綿柔性壓力傳感器的組裝過(guò)程。

圖1 Ag/CNTs-PDMS 柔性壓力傳感器組裝過(guò)程示意Fig.1 Schematic diagram of the assembly of the Ag/CNTs-PDMS flexible pressure sensors

首先，采用方糖模板法[18]制備PDMS多孔海綿（圖1(a)～(b)）：將方糖浸漬于PDMS預(yù)聚物中，待其加熱固化后置于40 ℃的水溶液中溶解方糖，再將其放置于干燥箱中加熱干燥得到所需的PDMS海綿。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、可大批量生產(chǎn)，已成為制備PDMS海綿的最佳方法。

采用化學(xué)還原法[20]制備Ag/CNTs顆粒：將酸化碳納米管溶液超聲反應(yīng)1 h（使用 H2SO4和HNO3的混酸溶液酸化）；稱(chēng)取6.8 g的AgNO3溶于50 mL的去離子水中（避光），滴加3%氨水使溶液先沉淀后澄清（形成銀氨溶液）；將上述銀氨溶液加入酸化碳納米管溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～11，再加入 12 mL 水合肼，室溫超聲反應(yīng) 20 min；反應(yīng)結(jié)束后，離心水洗至中性即得Ag/CNTs顆粒。

然后，采用浸漬-干燥法[21]制備Ag/CNTs-PDMS柔性導(dǎo)電海綿：將PDMS海綿浸漬于Ag/CNTs顆粒水分散液（1 mg/mL）中，并通過(guò)擠壓的方法使得顆粒負(fù)載于PDMS海綿基底上，最后通過(guò)冷凍干燥法[19]制得所需的 Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿（圖1(c)）。重復(fù)浸漬多次可以獲得不同Ag/CNTs顆粒負(fù)載量的導(dǎo)電海綿。

最后，進(jìn)行傳感器的組裝：先取2片導(dǎo)電玻璃（ITO），用2段導(dǎo)電銅線(xiàn)分別與ITO相連接制備導(dǎo)電電極，再將所制得的導(dǎo)電電極分別覆蓋于Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的上下表面，即制備成柔性壓力傳感器（圖1(d)）。

2 Ag/CNTs-PDMS 導(dǎo)電海綿的表征

圖2為Ag/CNTs顆粒的掃描電鏡圖（SEM），可以看出Ag顆粒沉積在碳納米管表面，且分散較為均勻。圖3為Ag/CNTs顆粒的能譜圖（EDS），可以看出Ag元素存在于Ag/CNTs顆粒中（Au元素來(lái)自于SEM測(cè)試的噴金過(guò)程）。圖4為Ag/CNTs顆粒的X射線(xiàn)衍射圖（XRD），分析可知：其衍射峰位于 2θ=38.3°、44.4°、64.6°、77.6°、81.5°處，分別對(duì)應(yīng)于面心立方銀晶體 (111)、(200)、(220)、(331)、(222)的衍射峰，這也證明了Ag顆粒已沉積在碳納米管表面。

圖2 Ag/CNTs 顆粒掃描電鏡圖Fig.2 SEM of the Ag/CNTs particles

圖3 Ag/CNTs顆粒能譜圖Fig.3 EDS of the Ag/CNTs particles

圖4 Ag/CNTs顆粒 X 射線(xiàn)衍射圖Fig.4 XRD of the Ag/CNTs particles

圖5為Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的SEM圖像，可以清晰地看到PDMS海綿中的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且Ag/CNTs顆粒已成功負(fù)載到PDMS柔性海綿上。由于銀顆粒負(fù)載在碳納米管表面，使得碳納米管以一種類(lèi)似于球狀顆粒的形式存在于導(dǎo)電海綿中。用銀顆粒包覆碳納米管使得導(dǎo)電海綿內(nèi)部主要通過(guò)銀顆粒之間的相互接觸構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于降低碳納米管之間的接觸電阻，提高傳感器靈敏度。

圖5 Ag/CNTs-PDMS 導(dǎo)電海綿掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the Ag/CNTs-PDMS conductive sponge

3 Ag/CNTs-PDMS 壓力傳感器性能測(cè)試

3.1 靈敏度

使用Ag/CNTs-PDMS柔性壓力傳感器進(jìn)行靈敏度測(cè)試，裝置如圖6所示：氧化銦錫導(dǎo)電玻璃作為電極附于導(dǎo)電海綿樣品的上下表面，通過(guò)導(dǎo)電銅線(xiàn)連接源表，再將源表與計(jì)算機(jī)連接。測(cè)試時(shí)，通過(guò)推拉力計(jì)對(duì)導(dǎo)電海綿樣品表面施加壓力，由源表采集海綿樣品的實(shí)時(shí)電阻變化數(shù)據(jù)。

圖6 Ag/CNTs-PDMS 柔性壓力傳感器靈敏度測(cè)試裝置Fig.6 The setup of pressure test for Ag/CNTs-PDMS flexible pressure sensor

在室溫條件下測(cè)量Ag/CNTs質(zhì)量占比為2.5%的Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的I-V特性曲線(xiàn)，測(cè)量電壓為-2～2 V，結(jié)果如圖7所示。由圖可見(jiàn)，Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的I-V特性曲線(xiàn)呈良好的線(xiàn)性，表明其具有歐姆接觸特性。為了考察在碳納米管表面鍍銀是否可增強(qiáng)Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的導(dǎo)電性能、提高壓力傳感器的靈敏度，對(duì)比研究在不同壓力下Ag/CNTs-PDMS海綿的電阻變化，并與碳納米管負(fù)載的PDMS海綿的電阻變化進(jìn)行對(duì)比。電阻變化率（ΔR/R0）的定義為ΔR/R0=(R0-RP)/R0，其中R0和RP分別代表導(dǎo)電海綿在無(wú)壓力和表面施加壓力下的電阻。不同Ag/CNTs顆粒負(fù)載量下導(dǎo)電海綿的電阻變化率隨壓力變化曲線(xiàn)（額定電壓為2 V）如圖8所示。由圖可見(jiàn)，在壓力較小的情況下，電阻變化率增速較大，隨著壓力的不斷增大，電阻變化率增速逐漸降低；在相同壓力作用下，隨著Ag/CNTs質(zhì)量占比的提高，導(dǎo)電海綿的電阻變化率逐漸升高。

圖7 Ag/CNTs-PDMS 海綿（Ag/CNTs質(zhì)量占比為 2.5%）的I-V曲線(xiàn)Fig.7 I-Vcurve of Ag/CNTs-PDMS conductive sponge (with Ag/CNTs weight-ratio of 2.5%)

圖8 不同 Ag/CNTs負(fù)載量導(dǎo)電海綿的電阻變化率-壓力曲線(xiàn)Fig.8 Resistance change rate vs.pressure curve of Ag/CNTPDMS with different weight-ratios of Ag/CNTs

柔性壓力傳感器的靈敏度定義為單位壓力下的電阻變化率，即Sensitivity=(ΔR/R0)/P，其中P是施加在導(dǎo)電海綿表面的壓力。對(duì)不同Ag/CNTs質(zhì)量占比的Ag/CNT-PDMS柔性壓力傳感器在0～2 kPa、3～10 kPa 和 15～40 kPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行了靈敏度擬合，參見(jiàn)圖9(a)～(g)。結(jié)果表明，在0～2 kPa壓力范圍內(nèi)，靈敏度隨著Ag/CNTs質(zhì)量占比的增加而提高，當(dāng)Ag/CNTs質(zhì)量占比為5.0%時(shí)，靈敏度最大，為 0.718 kPa-1，參見(jiàn)圖9(h)。

圖9 柔性壓力傳感器的靈敏度Fig.9 Fitted sensitivity curve of the flexible pressure sensors

根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，碳納米管負(fù)載的PDMS海綿的靈敏度僅為0.033 kPa-1。本文中Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿的靈敏度是前者的22倍。這是由于在碳納米管表面鍍銀后，使得碳納米管之間的接觸電阻降低，從而減小了Ag/CNTs-PDMS海綿體系的電阻，提高了傳感器的壓力靈敏度。

Ag/CNTs-PDMS傳感器的傳感原理[22]如圖10所示，圖中紅色的點(diǎn)代表導(dǎo)電通路的接觸點(diǎn)，紅色的線(xiàn)代表模擬的導(dǎo)電通路，黑色物體代表Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿。由圖10(a)可見(jiàn)，在未壓縮的初始狀態(tài)下，導(dǎo)電海綿內(nèi)部連接尚未完全，接觸點(diǎn)數(shù)目較少，使得導(dǎo)電海綿內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)狀導(dǎo)電通路較少，此時(shí)海綿電阻較大；當(dāng)導(dǎo)電海綿受到外界壓力作用產(chǎn)生壓縮時(shí)，如圖10(b)所示，導(dǎo)電海綿內(nèi)部的導(dǎo)電通路接觸點(diǎn)數(shù)目迅速增多，使得導(dǎo)電通路隨之迅速增多，導(dǎo)電海綿的電阻迅速減小[23]，此時(shí)導(dǎo)電海綿的電阻變化率迅速增加。當(dāng)壓力達(dá)到一定程度時(shí)，導(dǎo)電海綿內(nèi)部的Ag/CNTs顆粒已經(jīng)充分接觸，導(dǎo)電通路趨于穩(wěn)定，電阻變化率亦趨于穩(wěn)定?？梢韵胍?jiàn)，隨著導(dǎo)電海綿中Ag/CNTs質(zhì)量占比的增加，施加壓力下海綿中的接觸位點(diǎn)、導(dǎo)電通路將明顯增多，電阻迅速減小，導(dǎo)電海綿壓力傳感器的靈敏度也就越大。

圖10 Ag/CNTs-PDMS 導(dǎo)電通路接觸點(diǎn)Fig.10 The compression contact point of conductive path of the Ag/CNTs-PDMS

3.2 重復(fù)性

為了進(jìn)一步了解Ag/CNTs-PDMS柔性壓力傳感器所具有的優(yōu)異性能，選擇靈敏度最高的柔性壓力傳感器（Ag/CNTs質(zhì)量占比為5.0%）進(jìn)行壓力重復(fù)性和形變量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

壓力重復(fù)性實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力分別為1、10和50 kPa，每種壓力作用下重復(fù)10次，測(cè)試結(jié)果如圖11所示：柔性壓力傳感器在3種不同壓力下的整體循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出良好的重復(fù)性，且隨著壓力的不斷增大，電阻變化率逐漸升高；在壓力為1 kPa時(shí)，電阻變化率有些許波動(dòng)，但基本能夠保持一致。

圖11 柔性壓力傳感器壓力重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Repeatibility test of the flexible pressure sensors under set pressures

形變量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)設(shè)定形變量分別為5%、10%和50%，每種形變量作用下重復(fù)10次，測(cè)試結(jié)果如圖12所示，柔性壓力傳感器在3種不同形變量下的整體循環(huán)測(cè)試中同樣表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

圖12 柔性壓力傳感器形變量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.12 Stability test of the flexible pressure sensors under given strains

3.3 遲滯性

對(duì)Ag/CNTs-PDMS柔性壓力傳感器進(jìn)行遲滯性實(shí)驗(yàn)測(cè)試，分析施加壓力和釋放壓力2種不同狀態(tài)下的電阻變化率-壓力曲線(xiàn)的不重合程度。以Ag/CNTs質(zhì)量占比為3.5%的Ag/CNTs-PDMS柔性壓力傳感器為例，設(shè)定測(cè)試電壓為2 V，測(cè)試結(jié)果如圖13所示。經(jīng)過(guò)分析可知，該柔性壓力傳感器的最大遲滯性誤差（eH=(ΔHmax/yfs)×100%）為5.74%，且當(dāng)壓力超過(guò)15 kPa后，正/反行程之間的遲滯性誤差基本為0。10 kPa壓力下，Ag/CNTs質(zhì)量占比為5.0%的柔性壓力傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為 1.14 s和 0.53 s（見(jiàn)圖14），表明該柔性壓力傳感器具有較好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和韌性，對(duì)外界變化反應(yīng)較為迅速。

圖13 柔性壓力傳感器遲滯性測(cè)試曲線(xiàn)Fig.13 Hysteresis loop of the flexible pressure sensors

圖14 柔性壓力傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分析（10 kPa壓力下，Ag/CNTs質(zhì)量占比為 5.0%）Fig.14 Response time and recovery time of the flexible pressure sensors (with a load of 10 kPa and 5.0%wt of Ag/CNTs)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用方糖模板法制備了PDMS海綿，并通過(guò)浸漬-干燥法將Ag/CNTs顆粒負(fù)載在海綿內(nèi)部骨架中得到Ag/CNTs-PDMS導(dǎo)電海綿，進(jìn)而組裝成柔性壓力傳感器。經(jīng)測(cè)試，該傳感器的最大靈敏度為 0.718 kPa-1，工作范圍可達(dá) 40 kPa，典型響應(yīng)時(shí)間為1.14 s，且具有良好的重復(fù)性，可用于實(shí)時(shí)壓力監(jiān)測(cè)。經(jīng)過(guò)不同負(fù)載量對(duì)比分析可得，隨著Ag/CNTs質(zhì)量占比的逐漸增加，傳感器靈敏度逐漸增加，在研究范圍內(nèi)，最佳負(fù)載量為5.0%。

基于該傳感器較優(yōu)的靈敏度、較大的工作范圍和良好的重復(fù)性，有望應(yīng)用于航天器殼體的入軌壓力監(jiān)測(cè)。