李春耕，凌世明

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

環(huán)氧丙烷（PO）是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基礎(chǔ)有機化工合成原料，主要用于生產(chǎn)丙二醇、聚醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑、油田破乳劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)應(yīng)用廣泛，是精細化工產(chǎn)品的重要原料。

1 世界環(huán)氧丙烷供需分析

從世界環(huán)氧丙烷供需狀況來看，2017 年世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力1 098 萬t，消費量940 萬t，行業(yè)平均開率88%。東北亞、北美和西歐是最主要的生產(chǎn)和消費地區(qū)，三地產(chǎn)能占世界的84.0%，消費占世界的89.1%。2017 年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況見表1。

未來世界環(huán)氧丙烷供需情況預(yù)計發(fā)生如下變化，2020 年以前，西歐和北美環(huán)氧丙烷供需格局基本沒有變化，世界環(huán)氧丙烷新增產(chǎn)能和消費主要來自東北亞和中東地區(qū)，特別中東地區(qū)，其下游消費將“從無到有”，其產(chǎn)能規(guī)模也將同步增長。2020 年前，世界仍有較多新建環(huán)氧丙烷產(chǎn)能投產(chǎn)。預(yù)計2020-2025 年，生產(chǎn)規(guī)模將進一步提升至1 440 萬t左右，消費1 243 萬t，新增產(chǎn)能中的40%和新增消費中的57%來自東北亞地區(qū)，北美和中東將成為環(huán)氧丙烷重要出口地，中東地區(qū)還將成為聚醚等下游衍生物的重要出口地。但整體來看，世界供需增速將放緩，但產(chǎn)能的增速更慢于需求的增長，全球裝置平均開工率將得以提升。世界環(huán)氧丙烷的供需現(xiàn)狀及未來預(yù)測見表2。

表1 2017年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況表

表2 2010年-2025年世界環(huán)氧丙烷供需現(xiàn)狀及預(yù)測表

2 中國環(huán)氧丙烷供需分析

從中國環(huán)氧丙烷供需狀況來看，生產(chǎn)供應(yīng)截至2017 年底，中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能達到327 萬t，同比增長7.9%；供應(yīng)量達到264 萬t。2011-2017 年，表觀消費年均復(fù)合增長率達到8.7%。2015-2017 年中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能、產(chǎn)量及產(chǎn)能利用率見表3。

表3 近年中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計表

截至2017 年底，中國有25 家環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能達到327.1 萬t。目前中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)工藝為氯醇法和PO/SM 法。其中，氯醇法的產(chǎn)能為179.2 萬t，占總產(chǎn)能的54.8%。另外，山東省是中國最大的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)基地，2017 年全省的產(chǎn)能達165.6 萬t，占全國總產(chǎn)能的50.6%。2017 年中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列見表4。

2017 年中國消費環(huán)氧丙烷達286.8 萬t，2011 年的消費量為177.5 萬t。2011-2017 年，中國環(huán)氧丙烷消費年均復(fù)合增速達10.6%。

從消費區(qū)域分布來看，由于聚醚是環(huán)氧丙烷最大的消費領(lǐng)域，國內(nèi)聚醚廠家集中的地區(qū)也就是環(huán)氧丙烷最大的消費地區(qū)。目前，國內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費主要集中在江蘇和山東地區(qū)，約占國內(nèi)總消費量的一半以上。浙江、上海兩地各有20萬～30 萬t/a的消費規(guī)模；東北、華東地區(qū)各有10 萬t/a左右的消費規(guī)模；西南和西北地區(qū)消費量較少。而部分聚醚廠家本身并不生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，需求全部外夠；或自身的環(huán)氧丙烷裝置產(chǎn)能較小，不能滿足聚醚生產(chǎn)需求，需要大量采購環(huán)氧丙烷來進行聚醚生產(chǎn)；華南、東北、華北及山東也是國內(nèi)環(huán)氧丙烷消費量較大的地區(qū)；而西南和西北地區(qū)消費量較少。

丙二醇主要用來生產(chǎn)不飽和樹脂（UPR），UPR主要應(yīng)用于風(fēng)電和高鐵行業(yè)。受風(fēng)電和高鐵行業(yè)的發(fā)展拉動，UPR 需求快速增長，從而拉動丙二醇的消費增長。近年，中國丙二醇擴能也十分迅速。2017年，中國丙二醇醚產(chǎn)能超過50 多萬t，消耗環(huán)氧丙烷約17 萬t，占環(huán)氧丙烷的8.4%左右。

表4 2017年中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列表

3 中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能分析

2011年政府頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》明確指出：限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。目前在建的氯醇法項目都是前期已經(jīng)獲批的，原則上今后不再批準(zhǔn)新建的氯醇法項目。新增產(chǎn)能將以大型的共氧化法（PO/SM或PO/MTBE）和直接氧化法（HPPO）裝置為主。

由于新增產(chǎn)能釋放還需一段時間，且產(chǎn)能擴張過快導(dǎo)致開工率持續(xù)下降，因此未來新增產(chǎn)能的擴張速度將有所減緩。2018-2020 年，國內(nèi)凈增產(chǎn)能為8 萬t/a，產(chǎn)能增長放緩的一個原因是預(yù)計有20 萬t/a的氯醇法裝置將面臨關(guān)閉。預(yù)計2020-2025 年，國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將增加94 萬t至437 萬t，新增項目多來自大型一體化裝置配置。

2018 年以及未來環(huán)氧丙烷的新擴建項目分別見表5 和表6。

表5 未來國內(nèi)環(huán)氧丙烷擴能統(tǒng)計表

表6 中國環(huán)氧丙燒產(chǎn)能增長預(yù)測表

未來中國環(huán)氧丙烷需求的增長主要受下游聚醚（PPG）、丙二醇（PG）和丙二醇醚（PM）的消費增長拉動。2018-2020 年，國內(nèi)聚醚、丙二醇等產(chǎn)品將主要處于消化過剩產(chǎn)能階段，新擴建項目較少，對環(huán)氧丙烷需求增長趨于平穩(wěn)，環(huán)氧丙烷整體需求增速放緩至4.0%～5.0%。

4 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝比較

4.1 氯醇法

傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，先使用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水進行皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。生產(chǎn)每噸環(huán)氧丙烷需消耗氯氣1.35～1.65 t，副產(chǎn)二氯丙烷120～190 kg，產(chǎn)生廢渣約2 t，含有機物廢水40～80 t。氯氣是有毒氣體，生產(chǎn)過程中氯水還會對設(shè)備造成嚴重腐蝕；同時，生產(chǎn)中伴隨的低價值副產(chǎn)品以及廢渣和廢水，不僅浪費資源，也對環(huán)境造成了嚴重的污染。

氯醇法技術(shù)成熟，投資較低。缺點是需耗用大量氯氣，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸還嚴重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，綜合治理投資較大。

氯醇法反應(yīng)方程式如下：

工藝流程簡圖見圖1。

4.2 共氧化法

圖1 氯醇法PO工藝流程簡圖

共氧化法又稱哈康法。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。1967 年，ARCO 公司建成第一套以異丁烷丙烯為氧化劑、間接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的7萬t/a年裝置。目前，萊昂德爾公司（Lyondell）、亨斯曼、殼牌等公司擁有此技術(shù)并建設(shè)了多套環(huán)氧丙烷/異丁烷（PO/TBA）法和環(huán)氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）法生產(chǎn)裝置。與氯醇法工藝相比，共氧化法克服了氯醇法“三廢”污染嚴重、腐蝕大和需求氯氣的缺點，大幅度提高了單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模，減少了污水的排放，生成的聯(lián)產(chǎn)品大大提高了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)經(jīng)濟性；但也有其不利之處，如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴格、聯(lián)產(chǎn)品比例大等，生產(chǎn)1 t 環(huán)氧丙烷生成2.5 t 叔丁醇或1.8 t 苯乙烯，這遠超主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品的市場需求量波動大，所以環(huán)氧丙烷生產(chǎn)受市場因素制約嚴重。因此乙苯共氧化法（PO/SM）裝置必須考慮對聯(lián)產(chǎn)品同時有需求，才顯出優(yōu)越性。

（1）PO/SM 聯(lián)產(chǎn)法。乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃后在反應(yīng)溫度為110 ℃、壓力為4.05 MPa 條件下，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷，甲基芐醇在260 ℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。SM/PO裝置生產(chǎn)規(guī)模較大，經(jīng)濟性良好。與單獨的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置相比，SM/PO 裝置投資費用降低25%，操作費用降低50%以上。PO/SM 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡圖見圖2。

圖2 PO/SM工藝流程簡圖

（2）PO/TBA 法。異丁烷法在1969 年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于其聯(lián)產(chǎn)品叔丁醇是甲基叔丁基醚的主要原料，而甲基叔丁基醚作為汽油添加劑具有廣闊的市場，使該工藝一度在2 種共氧化法中占有優(yōu)勢。但隨著甲基叔丁基醚作為汽油添加劑逐漸被禁用，使異丁烷法的優(yōu)勢不在。

PO/TBA 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡圖見圖3。

（3）異丙苯法

圖3 PO/TBA工藝流程簡圖

異丙苯法（CHPO）采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器，丙烯通過丙烯過氧化物中間體轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。它采用過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑。CHP 使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP，循環(huán)使用。該工藝與共氧化法工藝相比較投資少，但具有較高的制造成本和生產(chǎn)成本。

目前，該技術(shù)為日本住友公司擁有，2003 年4 月住友用該技術(shù)在千葉建設(shè)的第一套15 萬t/a直接氧化法環(huán)氧丙烷工業(yè)化裝置投產(chǎn)，2005 年該裝置能力擴增至20 萬t/a。后來該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給Lyondell。

由于以上2 種工藝尤其是氯醇法工藝的種種不足對環(huán)境的污染及共氧化法的聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)品問題，因此開發(fā)流程簡單、副產(chǎn)物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視，丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點成為近年來國內(nèi)外許多公司研究開發(fā)的熱點。

4.3 直接氧化法

丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)（HPPO）是以丙烯和工業(yè)雙氧水為原料，在鈦硅分子篩催化劑催化下直接氧化生成環(huán)氧丙烷的全新技術(shù)和工藝，其主產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)物包括水、少量的丙二醇單甲醚，無有害氣體排放。副產(chǎn)物中的丙二醇和丙二醇單甲醚可回收為高附加值的環(huán)氧丙烷衍生物產(chǎn)品，而水可經(jīng)過一般性處理后排放或作為工藝水循環(huán)使用。該工藝具有條件溫和、工藝簡單、安全性好、不受聯(lián)產(chǎn)品制約，特別是具有內(nèi)在清潔性。另外，HPPO 技術(shù)與其他常規(guī)環(huán)氧丙烷工藝相比新建裝置占地面積非常小，需要配套的基礎(chǔ)設(shè)施少，可大大節(jié)省投資。

HPPO 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡圖見圖4。

圖4 HPPO法PO流程簡圖

5 生產(chǎn)工藝比較

目前，世界上環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。

氯醇法工藝流程簡單，投資小，但是在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量皂化廢液和廢渣，會給環(huán)境造成巨大的污染，從而帶來嚴重的環(huán)保問題，逐漸失去市場。

共氧化法又名間接氧化法，包括PO/SM 路線和PO/TBA 路線。共氧化法克服了氯醇法腐蝕、污水多等缺點，但工藝流程長，對丙烯純度要求較高，設(shè)備造價高。技術(shù)主要掌握在Lyondell、殼牌公司、亨斯曼等幾家大公司。

PO/SM 法技術(shù)對中國一直進行技術(shù)封鎖，從不進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓和技術(shù)交流。中國所擁有的2 套30萬t/a的PO/SM裝置全部是與大型石化企業(yè)組建的合資公司，而且是以技術(shù)入股的方式進行合作，同時還附帶其他苛刻條件，其他公司要想與其進行合作幾乎是不可能。

表7 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)情況 t/t

中國沒有PO/TBA 法技術(shù)，近幾年各大公司準(zhǔn)備在亞洲新建幾套采用此方法的PO 裝置，目前正在尋求合作伙伴，但是要采用此技術(shù)首要條件是要有大量的異丁烷資源，同時對于聯(lián)產(chǎn)的異丁醇要有很好的下游產(chǎn)品方案或市場，否則會嚴重影響PO的生產(chǎn)（以25 萬t/aPO為例，需要異丁烷54 萬t/a，產(chǎn)生異丁醇63 萬t/a）。

HPPO 法是最新的PO 技術(shù)，克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴重，廢液、廢渣多的缺點，并且工藝流程短，設(shè)備投資較少。

不同生產(chǎn)工藝技術(shù)的原材料、副產(chǎn)品和公用工程消耗情況見表7。

根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，對幾種技術(shù)方案建成裝置的直接成本作了對比，見圖5。從圖5 中看出PO/SM 法和PO/TBA 法要優(yōu)于氯醇法和HPPO 法。利用煙道氣中的CO2與NaOH 反應(yīng)生產(chǎn)成Na2CO3既節(jié)約了費用，又減少了碳排量，既為該公司產(chǎn)生了經(jīng)濟效益又為社會帶來了環(huán)保效益。

圖5 不同PO工藝直接成本比較