劉羽祚，李喜德，李菊英，裴后昌，楊軍勝，賀躍輝

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造孔劑(NH4)2CO3和尿素含量對TiAl 多孔材料性能的影響

劉羽祚1，李喜德1，李菊英1，裴后昌1，楊軍勝1，賀躍輝2

(1. 武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，武漢 430023；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

以Ti、Al元素粉末為原料，分別添加(NH4)2CO3和尿素，利用偏擴(kuò)散反應(yīng)，制備高孔隙度，孔特征可控的TiAl金屬間化合物多孔材料。通過XRD、SEM、金相顯微技術(shù)等表征手段，研究造孔劑含量對TiAl金屬間化合物多孔材料的物相結(jié)構(gòu)、孔徑、總孔隙率、透氣度、膨脹率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：造孔劑對多孔材料物相組成沒有影響；分別添加7%碳酸銨和尿素后，平均孔徑分別對應(yīng)為30.6 μm和28.8 μm，體積膨脹率增大到45.6%和44.4%，總孔隙率為49.9%和48.3%，透氣度為307.3 m3/(m2·kPa1·h1)和302.1 m3/(m2·kPa1·h1)，極限抗拉強(qiáng)度分別為27.85 MPa和32.49 MPa。

造孔劑；尿素；TiAl；金屬間化合物；多孔材料；抗拉強(qiáng)度

多孔材料在冶金、化工、生物醫(yī)藥及海水凈化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1?4]。膜分離多孔材料是一類具有選擇性分離功能的材料，可以實(shí)現(xiàn)不同料液組分的分離、純化和濃縮[5?8]。清晰理解材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙率、孔徑大小等參數(shù)，是實(shí)現(xiàn)過濾分離選材的關(guān)鍵依據(jù)。中南大學(xué)賀躍輝等[9?11]以Ti、Al元素粉末為原料，通過Kirkendall偏擴(kuò)散?活化反應(yīng)燒結(jié)制備了TiAl金屬間化合物多孔材料，該材料具有孔結(jié)構(gòu)可控、過濾性能優(yōu)良、抗酸腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于工業(yè)TiCl4粗分離提純等領(lǐng)域，是一種性能良好的過濾材料。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，還存在過濾通量不大，生產(chǎn)效率低下等問題，為了使該類材料更好的滿足生產(chǎn)效率要求，急需提高材料的過濾通量。

為了解決過濾通量不大的問題，BOR等[12]通過在Ti、Al合金粉末中添加金屬M(fèi)g作為造孔劑，制備了孔隙梯度變化的Ti-6Al-4V泡沫多孔材料，但由于Mg的沸點(diǎn)較高，在材料內(nèi)部會有殘留，降低了材料的抗腐蝕性能。何曉宇等[13]以NaCl為造孔劑制備了Ni3Al多孔材料，但NaCl同樣存在難以完全去除的問題，且殘留的Cl?在過濾應(yīng)用中會對過濾介質(zhì)造成污染[14]。YUE等[15]以苯甲酸有機(jī)物作為造孔劑，制備了孔隙率為57%~65.8%的Si3N4多孔陶瓷材料，但該方法存在有機(jī)物分解不完全，可能會有殘留炭存在，影響了材料使用性能。XU等[16]以生物活性酵母為造孔劑，制備了孔徑可控的莫來石?剛玉陶瓷多孔材料，但該方法同樣存在活性酵母難以脫除等問題。LU等[17]采用脫合金方法制備了Cu-Fe-Co 和 Cu-Fe-Ni 多孔材料，但該方法存在腐蝕溶劑難以清洗等問題。

為了滿足大通量TiAl金屬間化合物多孔材料的工業(yè)生產(chǎn)需要，尋找無殘留或低污染物殘留的造孔劑是本文課題探索的重點(diǎn)。碳酸銨和尿素原料來源廣泛，價格低廉，可作為造孔劑來源[18?21]；同時，該其具有沸點(diǎn)低，易揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，以其作為造孔劑能夠?qū)崿F(xiàn)完全脫除的目的。因此，本文以碳酸銨和尿素為造孔劑，采用活化反應(yīng)燒結(jié)制備大通量TiAl金屬間化合物多孔材料，并研究造孔劑含量、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與材料力學(xué)性能之間的關(guān)系，為大通量TiAl金屬間化合物多孔材料制備提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

選用原料：Ti粉(?200~+400目，純度99.7%)、Al粉(?325目，純度99.5%)、碳酸銨(?200目、分析純)、尿素(?200目、分析純)。將Ti、Al元素粉末按照Ti-33%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配料后，置于V型混料器中混料8 h，球料比為5:1，轉(zhuǎn)速為40 r/min。將研磨過篩的造孔劑按照不同比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，3%，5%，7%)加入混料器中繼續(xù)混合2 h，球料比為1:1。將混合粉末進(jìn)行模壓成形，壓制壓力200 MPa，最后將直徑32 mm、厚2 mm的圓片生坯試樣置于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行活化反應(yīng)燒結(jié)。

采用Polyvar-Met型光學(xué)顯微鏡來觀察試樣的孔隙度和顯微組織，采用JSM-5600LV型掃描電鏡 (scanning electron microscopy, SEM)觀察試樣的形貌、顯微組織以及斷口形貌，日本理學(xué)D/MAX-rA型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)確定試樣的物相，采用排水法計算孔隙度(稱重天平精確度0.1 mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)形貌

圖1所示為添加不同含量的造孔劑所制備樣品的孔隙形貌。由圖可知，未添加造孔劑的TiAl金屬間化合物多孔材料孔徑分布較均勻，顆粒間孔隙大都沿骨架顆?；蚓Ы缦嗷ミB通，顆粒內(nèi)閉孔較多。添加7%的碳酸銨后，通孔變多，且多為大孔、長孔，但孔隙分布不是很均勻，局部有大孔出現(xiàn)。而尿素添加量達(dá)到7%后，得到的孔隙分布較均勻，孔徑大小基本一致、分布較窄，能夠保證過濾精度。

圖1 不同造孔劑含量制備的樣品孔隙形貌SEM照片

(a) TiAl; (b) 7% ammonium carbonate; (c) 7% carbamide

2.2 物相組成

圖2所示為添加造孔劑前后的XRD圖譜，從圖中可以看出，未采用造孔劑制備的TiAl金屬間化合物多孔材料物相組成為TiAl和Ti3Al。添加造孔劑后，物相組成基本沒有改變，仍為TiAl和Ti3Al相，沒有造孔劑碳酸銨和尿素的殘留相，說明造孔劑已完全揮發(fā)排除，且造孔劑化學(xué)穩(wěn)定性較好，未與元素粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2 不同造孔劑制備樣品的XRD圖譜

(a) TiAl intermeallics; (b) 7% ammonium carbonate;(c) 7% carbamide

2.3 體積變化

圖3為試樣燒結(jié)前后的軸向膨脹率、縱向膨脹率和體積膨脹率變化與造孔劑含量的關(guān)系變化曲線。由圖可知，樣品的縱向膨脹率變化較為平穩(wěn)，體積膨脹率、軸向膨脹率變化與造孔劑添加量呈正比關(guān)系，隨碳酸銨添加量由0增加到7%，其體積膨脹率由32.8%增大到45.6%，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了試樣孔隙形貌分析結(jié)果，添加造孔劑后，試樣形貌變得疏松多孔，孔隙率進(jìn)一步增大。添加尿素后，試樣的軸向膨脹率、縱向膨脹率和體膨脹率變化規(guī)律與添加碳酸銨的試樣變化規(guī)律一致，體積膨脹率由32.8 %增大到44.4%。

2.4 總孔隙率

圖4為TiAl金屬間化合物多孔材料總孔隙率與造孔劑含量的關(guān)系變化曲線，分析曲線可知，隨造孔劑含量增大，多孔材料總孔隙率逐漸增大，且增長迅速，呈類似指數(shù)函數(shù)增長。當(dāng)添加碳酸銨含量為6%時，總孔隙率達(dá)到48.8%，繼續(xù)添加碳酸銨，增長趨勢變緩，碳酸銨含量達(dá)到7%時，總孔隙率為49.9%，添加尿素后，其總體變化趨勢與碳酸銨的變化較為相似，但同樣的添加量其孔隙率較大。其原因在于孔隙形成包括如下4種形式：1) 生坯壓制過程中元素粉末顆粒間的間隙孔；2) 基于Kirdendall效應(yīng)的偏擴(kuò)散造孔；3) 燒結(jié)過程中隨溫度升高造孔劑揮發(fā)形成孔隙； 4) 樣品燒結(jié)體積膨脹形成孔隙。實(shí)驗(yàn)各試樣所用Ti、Al元素粉末均一致，生坯的壓制壓力均為200 MPa，故生坯元素粉末顆粒間的間隙孔也一致；其次，所用原料Ti、Al化學(xué)成分配比一致，樣品燒結(jié)工藝相同，故可認(rèn)為Kirdendall效應(yīng)的偏擴(kuò)散造孔也基本一致；再次，所用造孔劑碳酸銨和尿素添加量相同，故造孔劑揮發(fā)形成的空位也可認(rèn)為基本一致；最后，添加7%碳酸銨后，體積膨脹率為45.6%，比相同含量尿素體積膨脹率44.4%大，故可認(rèn)為添加相同含量造孔劑，碳酸銨制備的多孔材料孔隙率較大，其主要原因是由體積膨脹所引起。

圖3 (a) 碳酸銨含量與TiAl金屬間化合物多孔材料膨脹行為的關(guān)系；(b) 尿素含量與TiAl金屬間化合物多孔材料膨脹行為的關(guān)系

圖4 TiAl金屬間化合物多孔材料總孔隙率與造孔劑含量變化關(guān)系

2.5 平均孔徑

圖5為TiAl金屬間化合物多孔材料平均孔徑與造孔劑含量變化的關(guān)系曲線，分析曲線得知，隨造孔劑含量逐漸增多，材料平均孔徑隨之增大。當(dāng)造孔劑含量達(dá)到7%時，平均孔徑分別對應(yīng)于30.6 μm和28.8 μm。加入碳酸銨后，孔徑增加幅度大于添加尿素的試樣，這是由體積膨脹所引起。

圖5 TiAl金屬間化合物多孔材料平均孔徑與造孔劑含量變化關(guān)系

2.6 多孔材料透氣度

圖6所示為TiAl金屬間化合物的多孔材料的滲透性與造孔劑的含量之間的關(guān)系曲線圖。分析該數(shù)據(jù)得知，隨造孔劑添加量增加，多孔材料的滲透性迅速增加。當(dāng)2種造孔劑的添加量為7%時，所得多孔材料的透氣度較不加入成孔劑時的試樣幾乎增加一倍，但其平均孔徑僅分別增加了39.72%和31.5%。當(dāng)過濾透氣性加倍時，添加7%尿素的多孔材料平均孔徑僅增加31.5%，表明添加尿素的多孔材料可以在相同的過濾透氣性下確保更好的過濾精度。

圖6 TiAl金屬間化合物多孔材料透氣度與造孔劑含量變化關(guān)系

2.7 力學(xué)性能

多孔材料內(nèi)部的孔徑越大、孔隙率越大，材料的抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能越差，為了滿足工業(yè)應(yīng)用要求，材料的力學(xué)性能也是多孔過濾材料選擇的一個關(guān)鍵指標(biāo)。一般認(rèn)為孔隙率是影響多孔材料抗拉強(qiáng)度的主要影響因素，這里主要討論造孔劑含量、多孔材料總孔隙率對材料抗拉強(qiáng)度的影響。

圖7為造孔劑含量對材料抗拉強(qiáng)度的影響關(guān)系曲線，分析圖中數(shù)據(jù)可以得知，隨造孔劑添加量不斷增大，材料的抗拉強(qiáng)度逐漸減小。添加碳酸銨作為造孔劑時，其抗拉強(qiáng)度減小幅度較尿素大，當(dāng)添加碳酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時，其抗拉強(qiáng)度為27.85 MPa(大于20 MPa)，滿足工業(yè)使用基本要求。

圖7 造孔劑含量對抗拉強(qiáng)度的影響

表1所列為分別添加碳酸銨和尿素制備的多孔材料的孔隙率與極限抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系。極限抗拉強(qiáng)度隨造孔劑含量增大而下降，可能有兩種因素，一是材料物相組成的改變，另一個是孔隙率的影響。XRD分析表明，添加的造孔劑對材料的物相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。因此，主要影響因素應(yīng)為孔隙率。導(dǎo)致多孔材料力學(xué)性能下降的作用機(jī)制主要有兩個方面：1) 材料承載有效面積的減少使得斷面的實(shí)際應(yīng)力比外加載荷大；2) 孔隙中小曲率半徑附近的應(yīng)力集中使得實(shí)際應(yīng)力進(jìn)一步增大，相對致密體而言，多孔體具有低得多的抗拉強(qiáng)度。

圖8為TiAl金屬間化合物多孔材料斷面形貌的SEM照片。由于材料本身的脆性以及大量孔隙的存在，多孔材料一般表現(xiàn)出非常明顯的脆性斷裂特征。本次實(shí)驗(yàn)觀察到的具體的斷裂位置有兩種：即圖中的顆粒結(jié)合處，如圖中橢圓標(biāo)記框內(nèi)所示；以及孔隙附近的應(yīng)力集中處，如圖中箭頭標(biāo)記處所示。

表1 不同造孔劑下的極限抗拉強(qiáng)度對比

圖8 TiAl金屬間化合物多孔材料的拉伸斷面

3 結(jié)論

1) 添加不同種類造孔劑對多孔材料的物相結(jié)構(gòu)影響不明顯。樣品主要物相組成為TiAl和Ti3Al，無造孔劑殘留。

2) 添加造孔劑會引起多孔材料的體積膨脹率、總孔隙率、平均孔徑、透氣度的變化，分別添加7%碳酸銨和尿素后平均孔徑分別對應(yīng)為30.6 μm和28.8 μm，孔徑均勻分布，體積膨脹率分別增大12.8%和11.6%，總孔隙率增大7.6%和6%，透氣度增大94.24%和90.96%。

3) 隨造孔劑含量增加，多孔材料的抗拉強(qiáng)度減小，分別添加7%碳酸銨和尿素后，抗拉強(qiáng)度為27.85 MPa和32.49 MPa，滿足工業(yè)使用基本要求。

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Effect of pore-forming agent (NH4)2CO3and urea on properties of porous TiAl intermetallics

LIU Yuzuo1, LI Xide1, LI Juying1, PEI Houchang1, YANG Junsheng1, HE Yuehui2

(1. School of Mechanical Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ti and Al intermetallic compound porous materials with high porosity and controllable pore characteristics were prepared by partial diffusion reaction using Ti and Al powders as raw materials and (NH4)2CO3and urea as pore formation agent. By means of XRD, SEM and metallographic microscopy, the effects of pore-forming agent content on the phase structure, pore size, total porosity, permeability, expansion rate and mechanical properties of TiAl intermetallic compound porous materials were studied. The results show that the pore-forming agent has no effect on the phase composition of porous materials, and the average pore diameters are 30.6mm and 28.8mm respectively with adding 7% ammonium carbonate and urea, the volume expansion rate increases to 45.6% and 44.4%, the total porosity is 49.9% and 48.3%, the permeability is 307.3 m3/(m2·kPa1·h1) and 302.1 m3/(m2·kPa1·h1), and the ultimate tensile strength are 27.85 MPa and 32.49 MPa respectively.

pore-forming agent; urea; TiAl; intermetallic compound; porous material; tensile strength

TG146

A

1673-0224(2019)03-255-06

國家自然科學(xué)基金(51704221)；武漢輕工大學(xué)杰出青年基金(2018J05)

2018?12?19；

2019?01?07

楊軍勝，講師，博士。電話：18672769337；E-mail: yangjunsheng2008@163.com

(編輯 高海燕)