李春紅，趙 濤，2，鄭建范

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620；2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；3.象山恒大印染有限公司，浙江寧波315700）

目前工業(yè)上所使用的染料大多是小分子染料，它們的耐溶劑、耐熱、耐遷移性等比高分子染料差，并且在使用過程中容易造成環(huán)境污染。近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)逐漸提高，“綠色生產(chǎn)”和“綠色產(chǎn)品”的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)隨之加劇[1]。水性聚氨酯在紡織和印染助劑方面的應(yīng)用已有不少報(bào)道，如用作染色助劑、涂料印花黏接劑、柔軟劑與防皺整理劑等，以提高紡織物的染色深度、色牢度及其他性能[2-3]，其中水性聚氨酯染料產(chǎn)品因具有優(yōu)異的綜合性能而有著良好的發(fā)展前景。將染料發(fā)色體引入到水性聚氨酯中，符合綠色染料化學(xué)發(fā)展的宗旨和現(xiàn)代印染行業(yè)節(jié)能環(huán)保短流程的理念要求。目前國(guó)內(nèi)研究人員已經(jīng)將蒽醌類[4-5]、偶氮類[6-7]、雜環(huán)類及功能[8-9]染料發(fā)色體引入到聚氨酯中。國(guó)外研究人員也有將偶氮染料接入聚氨酯的研究[10]。

蓖麻油（CO）作為一種可再生原材料，價(jià)格低廉、來(lái)源豐富，其應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景一直為人們所關(guān)注[11]。蓖麻油分子中含有3個(gè)羥基，因此可以作為多元醇制備聚氨酯，同時(shí)也可以作為交聯(lián)劑，形成具有一定交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且蓖麻油分子中的長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈段可以賦予聚氨酯涂膜良好的疏水性[12]，期望引入的蓖麻油對(duì)水性聚氨酯的力學(xué)性能和耐水性能有所改善，若用作織物涂層還可以賦予織物優(yōu)異的柔韌性和透氣性。雖然目前已有不少關(guān)于植物油基聚氨酯的研究，但是鮮有植物油基聚氨酯高分子染料的報(bào)道。將蓖麻油多元醇引入到聚氨酯高分子染料中能夠進(jìn)一步提高高分子染料的環(huán)境相容性并賦予其生物可降解性，由于在合成和應(yīng)用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，使這種染料不但具有高分子染料的性能，而且具有真正意義上的環(huán)保功能。

本實(shí)驗(yàn)以蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯以及聚己內(nèi)酯二元醇為主要原料制備預(yù)聚體，經(jīng)過水溶性基團(tuán)使染料擴(kuò)鏈、三乙胺中和等反應(yīng)，制備了蓖麻油基功能性聚氨酯染料，并且考察蓖麻油用量對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：純棉漂白布（120.0 g/cm2，象山恒大印染有限公司）。

試劑：蓖麻油（CO）、二正丁胺、三乙胺（TEA）、丙酮（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）[均為分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司]，聚己內(nèi)酯二元醇（PCL，Mn=1 000，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司），F(xiàn)B分散紅（工業(yè)級(jí)，象山恒大印染有限公司）。

儀器：JRW20攪拌器、RH basic|RH基本型加熱磁力攪拌器（德國(guó)IKA集團(tuán)），RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），Spectrum-Two ATR-FTIR紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司），DZF-6020真空干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器廠），TG209F1熱重分析儀（德國(guó)Netzsch公司），Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀（英國(guó)MALVERN公司），HSK-S萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)（英國(guó)Hounsfield公司）。

1.2 蓖麻油基水性聚氨酯染料的制備

將CO和PCL在真空度-0.1 MPa、60℃下干燥3天后放入干燥器中備用。

在四口燒瓶中接通N2，加入干燥的不同物質(zhì)的量比的CO、PCL和IPDI，不斷攪拌的同時(shí)滴加催化劑二丁基二月桂酸錫（DBTL），升溫至65℃反應(yīng)一定時(shí)間。期間不斷測(cè)試NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到理論值后，將計(jì)量的DMPA溶解在N-甲基吡咯烷酮中并加入反應(yīng)體系，反應(yīng)一段時(shí)間后測(cè)試NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到理論值后加入計(jì)量的FB分散紅染料，升溫至70℃反應(yīng)一段時(shí)間，之后冷卻至適宜溫度，拆除N2保護(hù)，加入TEA（與DMPA等物質(zhì)的量）中和反應(yīng)0.5 h。在強(qiáng)力攪拌下加入去離子水乳化，最終得到蓖麻油基水性染料乳液（COFB-DR-PU）。反應(yīng)過程如下：

其中：

1.3 蓖麻油功能性水性染料膜的制備

將蓖麻油基水性染料涂布在聚四氟乙烯的模具上，室溫放置48 h，待水分蒸發(fā)后放入真空箱中繼續(xù)干燥24 h。完全干燥后得到固化膜，備用。

1.4 表征與測(cè)試

紅外光譜：采用ATR-FTIR紅外光譜儀在4 000～400 cm-1進(jìn)行測(cè)試。

熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀測(cè)定。N2保護(hù)，溫度50～600℃，升溫速率10℃/min，氣體流速50 mL/min，樣品質(zhì)量5～10 mg。

粒徑：將乳液稀釋500倍，采用納米粒度與電位分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件：25℃，恒溫平衡2 min。

耐水性：稱取質(zhì)量為m1的膠膜，放入水中浸泡24 h，取出后用濾紙擦去表面的多余水分，稱質(zhì)量為m2，每個(gè)樣品測(cè)試3次。吸水率按下式計(jì)算：

拉伸強(qiáng)力：采用萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓖麻油功能性聚氨酯染料的紅外光譜

由圖1可知，2 932和2 863 cm-1處為甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)峰，圖1a在3 411 cm-1處出現(xiàn)—OH的特征吸收峰，圖1b和1c在3 356和1 529 cm-1處 出 現(xiàn)N—H的特征吸收峰。圖1b中，2 265 cm-1處為—NCO特征峰，說明預(yù)聚物為端NCO型聚合物。圖1c中，2 265 cm-1處的峰經(jīng)水乳化、固化后消失。與1b相比較，圖1a在1 461 cm-1處出現(xiàn)CC伸縮振動(dòng)峰，說明預(yù)聚物中含有來(lái)自蓖麻油不飽和脂肪酸鏈中的碳碳雙鍵。

圖1 蓖麻油功能性聚氨酯染料及蓖麻油的紅外光譜

2.2 蓖麻油用量對(duì)乳液穩(wěn)定性及粒徑的影響

如圖2和表1所示，隨著蓖麻油與聚己內(nèi)酯二元醇物質(zhì)的量比的增加，乳液粒徑增大，且分布變寬。這是因?yàn)楸吐橛头肿咏Y(jié)構(gòu)中含有3個(gè)羥基，可以部分取代聚己內(nèi)酯二元醇參與反應(yīng)，并可以作為一種交聯(lián)劑，從而形成具有一定交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；蓖麻油分子長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，在成膜過程中能夠氧化產(chǎn)生自交聯(lián)進(jìn)一步提高交聯(lián)度，從而使得聚氨酯的耐水性增加，親水性下降。因此，隨著蓖麻油用量的增加，蓖麻油聚氨酯染料在水中的分散性變差、不易自乳化，易發(fā)生凝聚，所以粒徑變大，粒徑分布也逐漸變寬，穩(wěn)定性變差[13]。

圖2 蓖麻油用量對(duì)乳液粒徑的影響

表1 蓖麻油用量對(duì)乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.3 蓖麻油用量對(duì)固化膜性能的影響

2.3.1 吸水率

蓖麻油用量對(duì)固化膜吸水率的影響見圖3。

圖3 蓖麻油用量對(duì)固化膜吸水率的影響

如圖3所示，隨著CO用量的增加，固化膜的吸水率逐漸下降，這是由于隨著CO用量的增加，固化膜上的疏水長(zhǎng)鏈增多，交聯(lián)程度變大，導(dǎo)致其對(duì)水分子的吸收減弱，吸水率降低。當(dāng)n（CO）∶n（PCL）大于5∶5時(shí)，吸水率下降相對(duì)緩慢，這是由于交聯(lián)度達(dá)到一定程度后，固化膜對(duì)水分子的吸收區(qū)已經(jīng)不多。但是當(dāng)n（CO）∶n（PCL）=9∶1時(shí)，吸收率略有上升，這是因?yàn)殡S著蓖麻油用量增加，WPU乳液粒徑增大，形成的聚氨酯薄膜致密性減弱，使得水分子易于滲入。

2.3.2 力學(xué)性能

由圖4可看出，隨著CO與PCL物質(zhì)的量比的增加，聚氨酯固化膜的拉伸強(qiáng)力增大，當(dāng)n（CO）∶n（PCL）=7∶3時(shí)，拉伸強(qiáng)力達(dá)最大27 N左右，繼續(xù)增大CO用量，拉伸強(qiáng)力開始下降，而斷裂伸長(zhǎng)率一直在降低，這是因?yàn)镃O可以使分子間相互交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著CO用量增大，交聯(lián)密度增大，分子鏈段間的相互運(yùn)動(dòng)減弱，在外力作用下斷裂伸長(zhǎng)率減小，因此分子鏈段間的相對(duì)滑移也減弱，使膠膜的拉伸強(qiáng)力增大；但是蓖麻油用量過高時(shí)交聯(lián)過度，拉伸強(qiáng)力略有下降。

圖4 蓖麻油用量對(duì)固化膜力學(xué)性能的影響

2.3.3 熱穩(wěn)定性能

蓖麻油用量對(duì)固化膜熱穩(wěn)定性能的影響見圖5。

圖5 蓖麻油用量對(duì)固化膜熱穩(wěn)定性能的影響

如圖5所示，蓖麻油基水性聚氨酯染料固化膜呈現(xiàn)兩個(gè)熱分解階段：320℃左右主要為蓖麻油基水性聚氨酯染料分子鏈上氨基甲酸酯鍵、脲鍵熱分解生成CO2；390℃左右主要為軟鏈段的醚鍵和蓖麻油分子上的長(zhǎng)碳鏈分解。隨著蓖麻油用量的增加，其分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵和氨基甲酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，所以第1階段最大失重率的溫度有所下降，第2階段熱失重率為80%時(shí)，溫度從350℃提升到390℃。因此，蓖麻油可以提高水性聚氨酯染料固化膜的耐熱性能。

采用熱失重方法研究了固化膜熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并得到反應(yīng)活化能。Horowitz-Metzger方法通過相同加熱速率的TG曲線計(jì)算熱分解活化能（Ea），同時(shí)反映蓖麻油用量對(duì)固化膜熱性能的影響。對(duì)公式簡(jiǎn)化得到以下方程：

其中，Tmax是最大質(zhì)量損失時(shí)的溫度，a是失重率。使用Horowitz-Metzger的積分方法，蓖麻油基水性聚氨酯染料固化膜第1階段熱分解的ln[ln（1-a）-1]對(duì)T-Tmax曲線如圖6所示，所有曲線斜率相關(guān)系數(shù)均高于0.99。表2中，隨著蓖麻油用量的增加，蓖麻油基水性聚氨酯染料固化膜的活化能略有增大，當(dāng)蓖麻油與聚己內(nèi)酯二元醇物質(zhì)的量比為5∶5時(shí)，熱降解活化能為105.31 kJ/mol。

圖6 ln[ln（1-a）-1]對(duì)T-Tmax曲線

表2 不同蓖麻油用量固化膜的活化能

3 結(jié)論

（1）由紅外光譜表征證明蓖麻油已經(jīng)成功接入聚氨酯中。

（2）隨著蓖麻油用量的增加，乳液粒徑增大。

（3）隨著蓖麻油用量增加，固化膜的吸水率先減小后增大，拉伸強(qiáng)力先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)蓖麻油與聚己內(nèi)酯二元醇物質(zhì)的量比為5∶5時(shí)，固化膜性能最佳，吸水率為15%，拉伸強(qiáng)力為24 N，斷裂伸長(zhǎng)率為260%左右，耐熱性能較好，熱降解活化能為105.31 kJ/mol。