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        風化煤腐殖酸的活化工藝及其活化產(chǎn)物的評價研究*

        2019-06-27 02:07:26楊越超
        肥料與健康 2019年2期
        關(guān)鍵詞:活化劑腐殖酸反應釜

        劉 奇,楊越超

        (土肥資源高效利用國家工程實驗室/山東農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院 山東泰安 271018)

        腐殖酸是動植物殘骸經(jīng)過長時間的地球物理、生物、化學作用而形成的富含有機質(zhì)和羧基、酚羥基等活性含氧官能團的一類大分子有機物質(zhì)的總和[1],可分為礦質(zhì)源腐殖酸和生物型腐殖酸,其中礦質(zhì)源腐殖酸主要來自于風化煤[2]。風化煤是指暴露于地表或位于地表淺層的煤,俗稱露頭煤[3]。風化煤經(jīng)過風化氧化后,部分失去作為動力燃料和煉焦煤的價值,但卻含有大量再生腐殖酸(HA)和多種含氧活性官能團,如羧基、酚羥基、醌基、醇羥基等,這些官能團應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有改良土壤、增進肥效、刺激生長、促進抗逆、改善品質(zhì)五大作用,得到了國內(nèi)外農(nóng)學界的普遍認可[4]。由于風化煤分子量大、可溶性差,為得到活性高的風化煤腐殖酸產(chǎn)品,很多企業(yè)對風化煤進行了活化處理[5- 8]。風化煤的活化方法有很多,包括物理活化、化學氧化及接枝改性、微生物活化等[9]。

        然而,腐殖酸的鑒定與評價一直是活化試驗的屏障,如何對活化產(chǎn)物進行有效評價是腐殖酸活化試驗的關(guān)鍵。當前借助光譜學來研究腐殖酸結(jié)構(gòu)已相當成熟,特別是紫外可見光譜、傅里葉紅外光譜等使用較多[10]。最近幾年,腐殖酸的評價指標不斷完善,其中腐殖酸的水溶性、抗硬水性、抗酸性及抗絮凝性都是重要的評價指標[11- 13]。腐殖酸中的官能團是發(fā)揮作用的主要成分,其中氧是構(gòu)成官能團的主要元素,如總酸基、羧基、酚羥基、總羰基、醇羥基、甲氧基、醌基等[14]。官能團的種類和數(shù)量是發(fā)揮作用的關(guān)鍵,尤其是苯醌類官能團作為一種得失電子的載體,在刺激生物生長方面作用顯著[15]。

        評價活化產(chǎn)物溶解后的上清液具有重要的意義,活化產(chǎn)物的水溶性以及官能團的活性仍將是風化煤腐殖酸的活化評價標準?,F(xiàn)選取幾種典型活化試驗,然后對活化產(chǎn)物進行評價,并提出風化煤腐殖酸活化的評價建議。

        1 材料與方法

        1.1 材料

        風化煤,產(chǎn)自新疆奇臺,含水質(zhì)量分數(shù)18.95%、水溶性腐殖酸質(zhì)量分數(shù)(干基)1.41%、總腐殖酸質(zhì)量分數(shù)55.16%、游離腐殖酸質(zhì)量分數(shù)49.48%;過氧化氫,質(zhì)量分數(shù)30%,試劑級;氨水,含NH3質(zhì)量分數(shù)25%;其余均為分析純。

        主要儀器:QM- 10L- A滾筒球磨機,長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司;DMJ60流動分析儀,濟南博納生物技術(shù)有限公司;Nicolet 380 FT- IR紅外分光光度計,美國Thermo公司;液化反應釜,上海天凱儀器公司。

        1.2 活化方案及處理

        共設計5種活化方案6種處理。

        方案一(過氧化氫法):稱取風化煤100 g,倒入液化反應釜中,加入500 mL水,再加入25 mL過氧化氫溶液,轉(zhuǎn)速180 r/min,溫度60 ℃,恒溫加熱60 min。

        方案二(過氧化氫+氨水法):稱取風化煤100 g,倒入液化反應釜中,加入500 mL水、20 mL過氧化氫溶液和5 mL氨水溶液,轉(zhuǎn)速180 r/min,溫度60 ℃,恒溫加熱60 min。

        方案三(碳酸氫銨+氨水法):稱取風化煤100 g,倒入液化反應釜中,加入500 mL水,稱取18 g碳酸氫銨加入反應釜中,再加入25 mL氨水溶液,轉(zhuǎn)速180 r/min,溫度60 ℃,恒溫加熱60 min。

        方案四(酸性高錳酸鉀法):稱取風化煤100 g,倒入液化反應釜中,加入500 mL水,再加入25 mL酸性高錳酸鉀溶液(鹽酸物質(zhì)的量濃度0.12 mol/L,鹽酸與高錳酸鉀之比10 mL∶1 g),轉(zhuǎn)速180 r/min,溫度60 ℃,恒溫加熱60 min。

        方案五(氫氧化鉀法):稱取風化煤 1 000 g 和氫氧化鉀111.11 g,加入球磨機缸體中研磨,設置球磨機研磨時間為60 min、轉(zhuǎn)速50 r/min。

        同時稱取風化煤100 g,倒入液化反應釜中,加入500 mL水,不加活化劑,轉(zhuǎn)速180 r/min,溫度60 ℃,恒溫加熱60 min。

        活化之后的活化產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)移至1 L量筒中,定容至1 000 mL,其中方案五稱取100 g活化產(chǎn)物溶于1 000 mL水中;同時稱取風化煤100 g溶于1 000 mL水中作為對照(CK)。不同活化劑處理的活化方案如表1所示。

        表1 不同活化劑處理的活化方案

        處理活化劑風化煤∶活化劑∶H2O反應時間/min反應溫度/℃轉(zhuǎn)速/(r·min-1)T11.00g∶0.00mL∶5.00mL6060180T2H2O21.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T3H2O2-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T4NH4HCO3-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T5H+-KMnO41.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T6KOH1.00g∶0.11g∶0.00mL606050

        1.3 檢測方法

        (1) 樣品中的水分含量:根據(jù)《化工產(chǎn)品中水分含量測定的通用方法 干燥減量法》(GB/T 6284—2006)測定。

        (2) 樣品中游離態(tài)腐殖酸的含量:采用《腐植酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)中4.3節(jié)的容量法測定,即用堿溶解試樣中的腐殖酸,在濃硫酸溶液中,用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳,根據(jù)重鉻酸鉀消耗量和腐殖酸含碳比計算腐殖酸的含量。

        (3) 樣品中水溶性腐殖酸含量:采用容量法測定,即用蒸餾水溶解樣品,抽提腐殖酸,測定方法同上述游離態(tài)腐殖酸含量的測定。

        (4) 傅里葉紅外光譜:固體試樣采用壓片法,即將1~2 mg試樣與200 mg純溴化鉀經(jīng)干燥處理后研細,使粒度均小于2 μm,在壓片機上壓成均勻透明的薄片;上清液采用涂片法,用玻璃棒蘸上清液,涂抹于溴化鉀膜片上,分別測定活化產(chǎn)物的紅外圖譜。

        (5) 水溶率:將量筒內(nèi)的沉淀過濾后收集,多次少量加水攪拌溶解,直至不再溶解為止;烘干固體殘渣,減少的風化煤固體物質(zhì)即為溶解的腐殖酸。

        (6) 活化腐殖酸上清液分級:量取活化上清液250 mL,倒入DMJ60流動分析儀中進行膜分離,選擇不同孔徑的膜柱,分離出不同分子量的腐殖酸溶液,得到透過50 nm陶瓷膜、透過50 nm陶瓷膜但透不過50 000 Da膜、透過50 000 Da膜的腐殖酸溶液,分別命名為大(L)、中(M)、小(S)分子量級腐殖酸。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 不同處理活化上清液指標

        活化產(chǎn)物基本物理指標如表2所示。

        表2 活化產(chǎn)物基本物理指標

        處理pH電導率/(μS·cm-1)水溶率/%E4/E6CK6.62303.331.72.42T16.46450.333.95.60T24.88640.3316.330.50T37.971067.3319.85.11T49.558063.3334.70.85T56.50686.0018.122.41T67.52865.0031.40.98

        由表2可知:由于活化劑的不同,活化產(chǎn)物的pH不同,未經(jīng)處理的風化煤溶解在水中的pH為6.62;在未加活化劑活化的情況下,腐殖酸也會從大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?,羧酸基團增多,pH下降至6.46;由于過氧化氫為氧化性極弱酸,可將大分子腐殖酸物質(zhì)活化為小分子,pH降至4.88;加入氫氧化鉀后,pH為7.52,電導率865.00 μS/cm,水溶率較高達到31.4%,故氫氧化鉀為活化腐殖酸的優(yōu)選活化劑。

        E4和E6分別表示在465 nm和665 nm處的吸收度,E4/E6對每一種腐殖酸來說是一個特征常數(shù)。鄭平[16]認為,E4/E6不能表示其分子量的大小,但可以標志其共軛程度,包括芳環(huán)的縮合度和羰基的共軛度。

        2.2 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜

        圖1 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜

        不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜如圖1所示,其中a為活化溶解底物、b為上清液。由圖1可看出:不同腐殖酸產(chǎn)品除了吸收峰強度有差別之外,其基本波形是類似的,差異性不大,即腐殖酸結(jié)構(gòu)相似;1 377 cm-1附近的譜帶與δ(OH)化學位移的彎曲以及苯酚和羧基中ν(C- O)鍵的伸縮有關(guān),這個譜帶同時也是腐殖酸分子的特征帶[17- 18];在1 450~1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)有中等或較強的吸收,表明為芳環(huán)C=C;1 612 cm-1處均出現(xiàn)羧酸根、芳烴C=C雙鍵、氫鍵締合羰基- C=O- 的振動吸收峰,此波段是腐殖酸的特征峰;在1 000~1 300 cm-1區(qū)域內(nèi)有強吸收,表明有C- O。由此可以看出,使用H2O2、H2O2- NH3、KOH為活化劑可提高溶液中含氧官能團的數(shù)量,而使用酸性高錳酸鉀、純堿性活化劑基本不會改變腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)。

        2.3 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物X射線衍射光譜

        不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜如圖2所示。由圖2可以看出,不同處理活化腐殖酸的X射線衍射光譜的波峰、波長基本相同,但使用KOH處理的活化產(chǎn)物的X衍射光譜峰值更高,晶體結(jié)構(gòu)更好,施入土壤中更容易形成團粒結(jié)構(gòu)。

        圖2 不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜

        2.4 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物含氧量

        圖3 不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量

        不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量如圖3所示。由于風化煤中加入活化劑,小分子含氧活性官能團溶解于溶液中,底物為超大分子腐殖酸。從圖3可以看出,T2和T3處理中加入活化劑H2O2后,底物的含氧量降低,那么溶液中含氧量升高,即溶液中含氧活性官能團多。

        2.5 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物分離提取含碳量

        不同處理腐殖酸活化溶液分級含碳量如圖4所示。由圖4可以看出:活化產(chǎn)物pH越大,大分子含碳量越大,說明堿性越大,溶解的胡敏酸越多;采用H2O2活化腐殖酸,溶液的中分子含碳量居多;采用酸性高錳酸鉀、氫氧化鉀處理的腐殖酸溶液的小分子含碳量較多。

        圖4 不同處理腐殖酸活化溶液分級含碳量

        3 結(jié)語

        通過試驗結(jié)果可知:采用氫氧化鉀為活化劑的滾筒活化方法對風化煤的活化效果好,效益最好;雖然過氧化氫活化效果也比較好,但是其活化成本高、活化效率低,通過改良過氧化氫對風化煤進行活化是未來發(fā)展的趨勢;酸性高錳酸鉀活化效果一般;濃氨水雖然增大了腐殖酸的溶解性,但是活化后堿性過高,有效官能團增加有限。

        腐殖酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮作用的機理還沒有得到充分論證,今后還需對腐殖酸的作用機理進行進一步的論證。大分子量腐殖酸見效慢、作用持久,施入土壤中優(yōu)勢較大;小分子量腐殖酸活性官能團多、見效快,但是作用不持久,其在葉面噴施以及時令蔬菜的使用中效果較好。上述對腐殖酸活化產(chǎn)物的比較只是簡單的理化評價,用作對腐殖酸的評價參考還不夠全面。腐殖酸的評價以及行業(yè)規(guī)則還需進行進一步的完善,同時,腐殖酸對植物的作用機理及腐殖酸在醫(yī)學等其他領域的應用也將是今后對腐殖酸評價的補充。

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