費(fèi)慧龍 ，段鑲鋒

1湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)生物傳感與計量學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，長沙 410082

2 Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, Los Angeles, CA 90095, USA.

(a) sp-N摻雜的石墨炔合成圖。(b) 堿性條件下，氮摻雜的石墨炔及商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位和動力學(xué)電流密度。(c) 酸性和堿性條件下，電流密度隨sp-N含量變化圖。

陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池中的一個關(guān)鍵反應(yīng)，在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用1,2。由于其較高的過電位，當(dāng)前氧還原反應(yīng)一般都需要使用貴金屬鉑(Pt)基催化劑。但其高昂的成本和較差的耐久性極大地限制了燃料電池的規(guī)模化與商業(yè)化進(jìn)程3,4。從長遠(yuǎn)來看，尋找高效的非金屬催化劑代替Pt是降低成本的根本途徑。在非金屬催化劑中，氮摻雜碳材料的氧還原催化活性較高，是理想的氧還原反應(yīng)催化劑之一5。目前，常用的氮摻雜碳材料主要基于石墨烯和碳納米管，但限制于自身的sp2雜化結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的氮構(gòu)型主要有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等6-8。據(jù)前人的研究，在氮摻雜碳材料催化劑中，氮原子的摻雜形式與催化性能的高低密切相關(guān)，因此開發(fā)新的氮摻雜形式有望進(jìn)一步提升氮摻雜碳材料的催化活性。石墨炔，作為一種新型碳材料，其獨(dú)特的sp雜化碳原子有望帶來新的氮摻雜構(gòu)型，為發(fā)展新的氮摻雜形式帶來可能9。

近日，中國科學(xué)院過程工程研究所王丹研究員團(tuán)隊通過周環(huán)反應(yīng)在薄層石墨炔中成功地引入了一種新形式的N原子，即sp雜化的N原子(見圖)。值得注意的是，與以往的摻雜往往在缺陷位置和邊緣位置進(jìn)行不同，這種sp-N是通過化學(xué)反應(yīng)在碳碳三鍵位置引入的，實現(xiàn)了位點(diǎn)可控的摻雜。此外，通過調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)體的比例，可以實現(xiàn)對sp-N含量的精確控制。作者利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)和X射線光電子能譜(XPS)驗證了sp-N原子存在的位點(diǎn)及含量。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)sp-N摻雜的石墨炔材料具有非常優(yōu)異的ORR性能，其在堿性條件下的催化活性可以媲美Pt/C催化劑；而在酸性條件下，這一材料的催化活性雖略低于Pt/C催化劑，但相比其它非金屬催化劑，其活性仍要高出很多。同時，該材料表現(xiàn)出比Pt/C更好的穩(wěn)定性和耐甲醇中毒的特性。實驗表征和理論計算表明，sp-N是提升活性的關(guān)鍵因素，它的存在有利于O2的吸附和活化，使電子更易轉(zhuǎn)移到催化劑表面。該研究與中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士、北京師范大學(xué)朱嘉團(tuán)隊等合作完成。

該研究工作近期已在Nature Chemistry上在線發(fā)表10。該工作通過利用石墨炔獨(dú)有的分子結(jié)構(gòu)，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)，將一種新型的N雜化形式，即sp-N，定點(diǎn)定量的引入到碳材料中。這種可控的摻雜合成策略以及對合成機(jī)理的深入理解為設(shè)計其它催化劑提供了新的思路，將拓寬在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。