童國(guó)通， 吳榮生

(1. 杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江 杭州 310018;2. 杭州力膜科技有限公司, 浙江 杭州 310018)

中國(guó)褐煤資源豐富，但因其含水量高、易風(fēng)化和自燃，難以洗選和儲(chǔ)存，一般僅作低級(jí)燃料進(jìn)行燃燒，這樣不僅產(chǎn)生直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染，而且也造成資源的浪費(fèi)。然而，褐煤的化學(xué)活性高、反應(yīng)性強(qiáng)，是直接液化的優(yōu)選煤種。開(kāi)發(fā)褐煤液化制油技術(shù)，對(duì)褐煤采用直接液化的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料，不僅能彌補(bǔ)化石燃料的不足，而且能實(shí)現(xiàn)褐煤資源的潔凈高效利用，對(duì)保障中國(guó)的能源安全和提高煤炭資源的利用率具有重大意義。

針對(duì)褐煤高含水量和高含氧量的特點(diǎn)，早在二十世紀(jì)初Fischer等[1]提出了采用褐煤在CO+H2O環(huán)境中液化的工藝。文獻(xiàn)[2-4]提出了采用合成氣作為反應(yīng)氣氛，并發(fā)現(xiàn)合成氣中的CO可以與水發(fā)生變換反應(yīng)消耗水，并提供氣相氫源。Hata等[5]發(fā)現(xiàn)，在合成氣氣氛下煤液化性能優(yōu)于傳統(tǒng)氫氣氣氛。文獻(xiàn)[6,7]也發(fā)現(xiàn)，高含水系統(tǒng)中合成氣氣氛下褐煤的液化轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率均高于純氫氣氛。然而，目前關(guān)于合成氣氣氛(CO+H2)與復(fù)合溶劑(水+有機(jī)溶劑)系統(tǒng)下褐煤直接液化的研究尚不充分，特別是對(duì)合成氣氣氛下其他反應(yīng)因素的影響機(jī)制仍不明確，有必要對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)考察。本研究以寶日希勒褐煤為原料，對(duì)其在合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下的液化效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，考察了液化溫度和不同類(lèi)型催化劑對(duì)煤轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率等的影響，揭示了不同類(lèi)型催化劑對(duì)該系統(tǒng)下褐煤液化的催化作用，為合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下褐煤液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供理論支撐和技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的其他試劑均為商業(yè)化學(xué)純，未經(jīng)進(jìn)一步處理。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析及巖相分析

St,d: total sulfur on dry basis;*: by difference;φ: percent of volume

1.2 液化實(shí)驗(yàn)

液化實(shí)驗(yàn)采用160 mL的磁力攪拌反應(yīng)釜。稱(chēng)取10 g煤樣于反應(yīng)釜內(nèi)，再加入1.5 g去離子水，15 g四氫萘(THN)和5%的催化劑(催化劑與煤樣質(zhì)量比)。密封反應(yīng)釜，利用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體三次，再用反應(yīng)氣置換釜內(nèi)氣體三次，充入初壓為4.0 MPa的反應(yīng)氣體。將釜內(nèi)物料在300 r/min攪拌下加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻降至室溫。用氣袋收集釜內(nèi)氣體用于組分檢測(cè)，排空剩余氣體。利用四氫呋喃(THF)反復(fù)沖洗反應(yīng)釜，收集釜內(nèi)產(chǎn)物，再將液固混合產(chǎn)物進(jìn)行分離并做進(jìn)一步檢測(cè)。

1.3 產(chǎn)物分離與計(jì)算

液固混合產(chǎn)物分離流程示意圖見(jiàn)圖1。液固混合物利用THF進(jìn)行清洗，將THF溶解后的液固混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾，得到濾液(THF可溶物)和濾餅。利用索氏抽提器對(duì)其濾餅不溶物進(jìn)行THF抽提，得到THF不溶物(RE)，將兩步驟中得到的THF可溶物混合。THF可溶物通過(guò)旋蒸除去THF，并利用正己烷(HEX)對(duì)其進(jìn)行沉淀、過(guò)濾后將濾餅進(jìn)行正己烷抽提，得到正己烷可溶物(包含液化油(Oil)、正己烷、四氫萘溶劑和萘)和正己烷不溶物。繼續(xù)利用甲苯(TOL)對(duì)正己烷不溶物進(jìn)行抽提，得到甲苯可溶物(瀝青烯，AS)和甲苯不溶物(前瀝青烯，PA)。對(duì)所有分離產(chǎn)物進(jìn)行干燥、稱(chēng)重和檢測(cè)。

圖 1 液固混合物的分離流程示意圖

寶日希勒褐煤轉(zhuǎn)化率與各液化產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算如下：

轉(zhuǎn)化率：

(1)

前瀝青烯產(chǎn)率 :

據(jù)了解，慶祝改革開(kāi)放40周年感動(dòng)山東人物和最具影響力的事件評(píng)選活動(dòng)是由省委宣傳部、省委改革辦、省委黨史研究院、大眾報(bào)業(yè)集團(tuán)、山東廣播電視臺(tái)在全省聯(lián)合開(kāi)展，旨在大力宣傳改革開(kāi)放40年來(lái)為我省經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)的先進(jìn)典型，充分發(fā)揮先進(jìn)典型的示范引領(lǐng)作用，奮力開(kāi)創(chuàng)新時(shí)代現(xiàn)代化強(qiáng)省建設(shè)新局面。

(2)

瀝青烯產(chǎn)率:

(3)

油氣水產(chǎn)率:

YdOGM=x-YdPA-YdAS

(4)

氣體質(zhì)量:

(5)

氣體轉(zhuǎn)化率:

(6)

式中，x為液化轉(zhuǎn)化率，%；mRE：四氫呋喃不溶物的質(zhì)量，g；mA：原煤中灰的質(zhì)量，g；mcata：煤液化催化劑的質(zhì)量，g；mdaf：干燥無(wú)灰基煤的質(zhì)量，g；YdPA: 前瀝青烯產(chǎn)率，%；mPA：前瀝青烯的質(zhì)量，g；YdAS：瀝青烯產(chǎn)率，%；mAS：瀝青烯的質(zhì)量，g；YdOGM：油氣水產(chǎn)率，%；mG：氣體質(zhì)量，g；VGas：釜內(nèi)氣體體積，L；Pt：氣體壓力，MPa；t：溫度，℃；Ci：i氣體體積分?jǐn)?shù)，%；Mi：i氣體摩爾質(zhì)量，g/mol；xG：氣體轉(zhuǎn)化率，%；mG：反應(yīng)前的氣體質(zhì)量，g；m′G：反應(yīng)后的氣體質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)物的分析表征

采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC 9800型氣相色譜儀對(duì)氣相產(chǎn)物中各組分的濃度進(jìn)行測(cè)定。載氣為Ar, 氣相色譜儀配備TDX-01填充柱(柱溫60 ℃)，TCD檢測(cè)器(溫度60 ℃，測(cè)定H2、CO、CO2、CH4)，Al2O3填充柱(柱溫60-100 ℃，升溫速率5 ℃/min)和FID檢測(cè)器(溫度150 ℃，測(cè)定C2-4氣體)。

采用美國(guó)Agilent公司6890GC-5973MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)正己烷可溶物中的有機(jī)組分進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為：載氣He (99.999%)，流量1.0 mL/min，配備HP-5MS色譜柱(美國(guó)Hewlett-Packard公司)；柱溫箱從60 ℃(保持2 min)以5 ℃/min升溫速率升至300 ℃，保持10 min，離子源溫度250 ℃，電壓70 eV，掃描質(zhì)量30-500 amu。采用NIST05 和 Wiley7n 數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)組分定性分析，采用歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)含量[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)氣氛對(duì)復(fù)合溶劑系統(tǒng)下煤液化性能的影響

在液化溫度為450 ℃，C型復(fù)合催化劑為液化催化劑條件下考察N2、H2、CO和合成氣氣氛對(duì)液化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同氣氛下褐煤液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率

由表2可知，在復(fù)合溶劑體系CO氣氛下褐煤液化轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到83.44%，前瀝青烯和瀝青烯分別為9.52%和7.51%。合成氣氣氛下褐煤轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.15%，前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率較低，油氣水產(chǎn)率最高(71.53%)。這說(shuō)明CO氣氛下褐煤更容易裂解，而合成氣氣氛下褐煤能更大程度上促進(jìn)瀝青質(zhì)向油氣水的轉(zhuǎn)化。N2氣氛下系統(tǒng)不能提供足夠氫源，液化轉(zhuǎn)化率較低，僅為58.65%。而H2氣氛下的液化轉(zhuǎn)化率不如含CO的反應(yīng)氣氛，油氣水產(chǎn)率為63.41%。這可能是由于系統(tǒng)中含量較高的水阻礙了H2氣氛對(duì)煤的加氫效果，而氣氛中的CO可與水反應(yīng)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，消耗系統(tǒng)中的水，產(chǎn)生活性氫對(duì)煤熱解得到的自由基具有供氫作用，從而提高褐煤的轉(zhuǎn)化率[9]。因此，復(fù)合溶劑系統(tǒng)下，合成氣氣氛更有利于褐煤的液化反應(yīng)。

2.2 溫度對(duì)合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下煤液化性能的影響

以C型復(fù)合催化劑為液化催化劑，考察合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)中不同反應(yīng)溫度下褐煤的液化性能。表3為不同溫度下褐煤液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率。由表3可知，合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下煤轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，400 ℃時(shí)煤轉(zhuǎn)化率為73.73%，溫度繼續(xù)升高至450 ℃，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大至81.15%。450 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)殘?jiān)谐霈F(xiàn)較明顯的結(jié)焦現(xiàn)象，表明液化反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，煤熱解自由基碎片容易發(fā)生縮聚反應(yīng)[10]，反應(yīng)溫度不宜繼續(xù)升高。油氣水產(chǎn)率隨溫度的升高而逐漸增大，450 ℃時(shí)達(dá)到了71.53%。前瀝青烯、瀝青烯產(chǎn)率分別隨溫度升高而降低至4.83%和4.79%。這可能是由于高溫下氣氛中的CO更容易與系統(tǒng)中的水發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生更多活性氫穩(wěn)定自由基，促進(jìn)產(chǎn)物從瀝青質(zhì)向小分子油氣水進(jìn)行轉(zhuǎn)化。因此，液化溫度430-450 ℃有利于促進(jìn)該液化體系下液化油氣水產(chǎn)率的提高。

表3 不同溫度下褐煤液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率

圖2為合成氣氣氛復(fù)合溶劑系統(tǒng)下CO和H2的轉(zhuǎn)化率。圖3為不同溫度下的氣體組成。

圖 2 溫度對(duì)CO和H2轉(zhuǎn)化率的影響

圖 3 溫度對(duì)氣體組成的影響Figure 3 Effect of temperature on the composition of gas

由圖2和圖3可知，隨著溫度的升高，C1-4含量也逐漸增大，液化反應(yīng)程度加劇。CO的轉(zhuǎn)化率也隨溫度升高而增大，說(shuō)明CO隨著溫度升高大量消耗，這與含水條件下發(fā)生的水煤氣變換反應(yīng)有關(guān)。H2的轉(zhuǎn)化率為負(fù)，說(shuō)明液化過(guò)程中均生成了H2，且H2的生成量隨溫度的升高而增大，最大值為0.0079 mol/g，這與CO的消耗趨勢(shì)一致。一部分H2來(lái)自于煤自身脫氫反應(yīng)，如氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫和芳香核縮聚等[11];另一部分來(lái)自于水煤氣變換反應(yīng)。高溫下CO更容易與系統(tǒng)中的水發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致隨著溫度升高CO消耗量和H2產(chǎn)生量增多，由此產(chǎn)生的活性氫對(duì)煤熱解自由基具有供氫作用[12,13]，促進(jìn)液化轉(zhuǎn)化率和油氣水產(chǎn)率增大。綜合考慮液化產(chǎn)物產(chǎn)率和氣體轉(zhuǎn)化率，430-450 ℃為合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下較適宜的液化溫度。

2.3 催化劑種類(lèi)對(duì)合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下煤液化性能的影響

以反應(yīng)溫度430 ℃，考察合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)中不同催化劑(不加催化劑(no catalyst)、A、B、C、D、E復(fù)合型催化劑)下褐煤的液化性能。表4為不同催化劑下褐煤轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率。由表4可知，不加催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率最低(64.67%)；其次是A型和B型催化劑催化條件下轉(zhuǎn)化率,分別為67.66%和69.11%，說(shuō)明單獨(dú)堿系和鐵系催化劑均具有促進(jìn)煤液化轉(zhuǎn)化的作用，但催化效果不明顯。添加C型復(fù)合催化劑，液化轉(zhuǎn)化率明顯增加至78.55%，其中，油氣水產(chǎn)率由不含催化劑下的37.76%增加至56.07%，顯示出鐵硫復(fù)合催化劑較高的催化活性。添加D型催化劑，轉(zhuǎn)化率比加A型或B型催化劑的轉(zhuǎn)化率都要高，說(shuō)明堿和鐵可能存在一定的協(xié)同作用，有效地促進(jìn)褐煤轉(zhuǎn)化。D型催化劑催化得到的的液化油氣水產(chǎn)率高于C型催化劑，且含堿催化劑催化液化得到的瀝青質(zhì)(瀝青烯+前瀝青烯)總產(chǎn)率普遍較低，油氣水產(chǎn)率較高，說(shuō)明堿可能具有促進(jìn)醚鍵和羰基的水解作用[14-17]，從而促進(jìn)瀝青質(zhì)向小分子油氣水轉(zhuǎn)化。將E型復(fù)合催化劑用于褐煤液化，液化轉(zhuǎn)化率最高為92.27%，說(shuō)明含鐵堿硫的復(fù)合型催化劑有助于該系統(tǒng)下褐煤的裂解。

綜合液化轉(zhuǎn)化率和油氣水產(chǎn)率可知，E型復(fù)合催化劑對(duì)褐煤的裂解和加氫具有較高的催化活性。鐵系催化劑能夠促進(jìn)煤大分子結(jié)構(gòu)中的C-O橋鍵斷裂，有利于煤裂解生成小分子有機(jī)物[18]，同時(shí)能夠促進(jìn)煤液化過(guò)程中的加氫反應(yīng)。硫系催化劑可以在鐵系催化劑存在的條件下產(chǎn)生Fe1-xS活性相，利于煤的加氫裂解[19]。另外，堿系催化劑除具有促進(jìn)醚鍵和羰基的水解作用，還能夠有效地促進(jìn)系統(tǒng)中的水煤氣變換作用[20]，從而增加活性氫含量，促進(jìn)自由基穩(wěn)定，最終提高液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。

表4 不同催化劑下褐煤液化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率

圖4與圖5分別為不同催化劑下液化的氣體組成及氣體轉(zhuǎn)化率。

圖4 催化劑對(duì)液化氣體產(chǎn)物組成的影響

結(jié)合圖4和圖5可知，以C為催化劑時(shí)H2含量最高，該催化劑存在的情況下增加堿成分(E型復(fù)合催化劑)后H2含量明顯降低。另外，含堿催化劑存在時(shí)得到的H2含量也比不加催化劑或只加鐵時(shí)的H2含量低，但CO轉(zhuǎn)化量較高。說(shuō)明堿型催化劑促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生更多的活性氫而不是以氣態(tài)氫的形式存在，用于煤熱解自由基的加氫反應(yīng)，穩(wěn)定自由基，從而提高了油產(chǎn)率。C型催化劑催化液化，CO轉(zhuǎn)化率不高，而H2的生成率較高，說(shuō)明鐵型催化劑有利于煤的裂解，但加氫效果較差，從而導(dǎo)致煤液化轉(zhuǎn)化率較高，瀝青質(zhì)產(chǎn)率較高。綜上，E型含鐵堿硫復(fù)合催化劑適合作為寶日希勒褐煤在合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下液化的催化劑。

圖6為不同催化液化條件下得到的正己烷可溶物色譜圖。表5為液化油(正己烷可溶物中除正己烷、四氫萘和萘)中有機(jī)物組成及分類(lèi)。

圖 5 催化劑對(duì)氣體轉(zhuǎn)化率的影響

圖 6 正己烷可溶物的色譜圖

圖6(a)為不添加催化劑條件下得到的正己烷可溶物。由圖6(a)可知，烷烯烴占1.09% (其中，鏈烷烴占0.89%，環(huán)烷烴占0.20%)，雜環(huán)化合物占1.16%，酚類(lèi)占1.85%，正己烷占16.01%，四氫萘占24.78%，萘占42.12%，其余是芳烴及其衍生物，占12.99%(單環(huán)化合物占5.24%，多環(huán)芳烴占7.75%)。由表5可知，排除四氫萘、萘及正己烷等溶劑的影響，將化合物分為烷烯烴、雜環(huán)化合物、酚類(lèi)、單環(huán)芳烴及其衍生物(MAHD)和多環(huán)芳烴及其衍生物(PAHD)[21]。不添加催化劑時(shí)，液化油中烷烴占6.38%(鏈烷烴占5.21%，環(huán)烷烴占1.17%)，雜環(huán)化合物占6.79%，酚類(lèi)占10.83%。液化油中以多環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴為主，單環(huán)芳烴及其衍生物占30.66%，多環(huán)芳烴及其衍生物占45.35%。

圖6(b)為C型催化劑催化液化時(shí)正己烷可溶物的色譜圖。圖6(c)為E型復(fù)合催化劑催化液化時(shí)正己烷可溶物的色譜圖。結(jié)合表5可知，加入C型催化劑后，液化油中烷烯烴的量明顯增多至23.33%，雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴分別降至1.98%和34.48%，而酚類(lèi)化合物與單環(huán)芳烴及衍生物變化不明顯。說(shuō)明含鐵硫的復(fù)合催化劑促進(jìn)了多環(huán)芳烴及其衍生物的裂解和雜環(huán)化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

表5 液化油的液相組成分及分類(lèi)

MAHD: monocyclic aromatic hydrocarbons and derivatives; PAHD: polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives

在E型復(fù)合催化劑液化下液化油中雜環(huán)化合物僅有0.81%，而多環(huán)芳烴發(fā)生明顯地裂解，從而顯著減少，單環(huán)芳烴和烷烯烴明顯增多，且液化油中以單環(huán)芳烴和烷烯烴為主，分別達(dá)到36.09%和28.58%。說(shuō)明堿性催化劑可以使H2異裂生成可以自由移動(dòng)的活性氫，選擇性地轉(zhuǎn)移并穩(wěn)定自由基[22]，從而有效地促進(jìn)液化油中多環(huán)芳烴及衍生物裂解，加氫飽和成單環(huán)芳烴或烷烯烴，有機(jī)物分子量減小，液化油品質(zhì)量得到提高[23,24]，同時(shí)產(chǎn)率增加。該催化劑有效地促進(jìn)了寶日希勒褐煤在合成氣與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下的液化反應(yīng)。

3 結(jié) 論

在高含水復(fù)合溶劑系統(tǒng)中，合成氣氣氛有利于褐煤的液化反應(yīng)。合成氣與復(fù)合溶劑催化系統(tǒng)下，煤液化油氣水產(chǎn)率在400-450 ℃下隨溫度升高而增大，溫度過(guò)高(>450 ℃)易發(fā)生縮聚結(jié)焦。反應(yīng)溫度430-450 ℃有利于煤液化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到81.15%，油氣水產(chǎn)率達(dá)到71.53%，CO氣體發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)化，發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，H2含量增多，利于寶日希勒褐煤加氫液化反應(yīng)。

液化過(guò)程中，C、D、E型催化劑都起到明顯的催化作用，有助于提高液化轉(zhuǎn)化率和油氣水產(chǎn)率。含鐵堿硫的復(fù)合催化劑為合成氣氣氛與復(fù)合溶劑系統(tǒng)下較優(yōu)的液化催化劑，在430 ℃催化液化下褐煤轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92.27%，油氣水產(chǎn)率達(dá)79.39%，有效促進(jìn)了煤中大分子的裂解和系統(tǒng)中水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)促進(jìn)油品輕質(zhì)轉(zhuǎn)化，提高油品質(zhì)量。