侯國忠

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266100)

某陸地油田終端廠包括原油處理、天然氣處理及污水處理三套裝置，原油處理過程中電脫水、電脫鹽分離出的含油污水送至污水處理廠進行處理，達標后的污水回注至地下。污水處理廠建設規(guī)模為20000 m3/d，廠內主污水調儲罐、污油罐、反洗水收集罐采用氮氣密封調節(jié)操作壓力，排放氣直接冷放空。

1 含硫氮氣的產生

污水處理廠用于處理來自原油處理系統(tǒng)的油田采出水，主要工藝流程為除油、脫硫、過濾，然后回注地層。原油處理系統(tǒng)電脫水、電脫鹽分離出的含油污水以自壓方式進入污水調儲罐，2座調儲罐串聯(lián)運行，容積均為3000 m3，規(guī)格為φ19 m×H12 m。其中，第1座調儲罐屬于重力除油罐，接收含油污水并分離污油，始終處于高位運行；第2座調儲罐屬于緩沖、均質、均量水罐，接收第1座調儲罐來水后輸送給下游流程，液位處于波動狀態(tài)，波動范圍為3.5～11.5 m。含油污水自第2座調儲罐輸出后經提升泵送至聚結除油器進一步除油，聚結除油后的污水再經混凝沉降器、氣提塔和過濾器處理達標后，輸送至注水罐，最后由注水泵注入地下。

水廠運行時罐內需補充氮氣來維持操作壓力，當進出水量不平衡或罐頂氣相空間溫度場發(fā)生變化時，罐頂氮氣壓力將升高，氣體外排，排放壓力3.5 kPa。正常情況下原油處理廠來水穩(wěn)定，罐內液位波動不大，氮氣排放量處于250～450 m3/h，排放時間幾分鐘，間斷排放；如遇污水處理廠來水全停、下游注水持續(xù)，罐內大量補充氮氣，再次恢復正常工況時大量氮氣排空情況，含硫氮氣排放量最大可達1240 m3/h，間斷排放。

油田復產之初，原油系統(tǒng)的含油污水的中H2S含量較少，污水處理量低，密封氮氣冷排放對周圍環(huán)境影響不大。但隨著油田鉆井數量的增加，開采地質油層發(fā)生變化，原油產量迅速提高的同時原油含硫量出現上升，含油污水中的H2S含量亦同步增高，達到200×10-6，調儲罐的排放氮氣中H2S開始增多，發(fā)出惡臭味，導致操作人員頭暈惡心，對生產環(huán)境造成威脅。為保護員工身心健康，避免出現中毒事件，同時也為了降低空氣污染，探索一種經濟快捷的氮氣除臭方案十分必要。

2 氮氣除臭方法

氮氣除臭的本質是分離氮氣中的H2S組分，通過化學反應轉化為其他穩(wěn)定的物質，目前常見的H2S去除方法包括吸附法和吸收法。

吸附法是利用多孔性物質具有吸附功能將H2S吸附在固體表面的一種方式，用于H2S濃度較低的排放氣。根據吸附劑的不同，又分為可再生式和不可再生式，可再生式的吸附方式是利用水合氧化鐵和H2S進行化學反應，形成Fe2S3后再進行再生處理，最終產物為硫單質；不可再生吸附劑是利用ZnO和H2S進行化學反應ZnS，可將H2S濃度降至14×10-6以下，吸附劑不可再生[1]。

吸收法分為物理吸收法和化學吸收法兩種。物理吸收法基于H2S在溶劑中的溶解度要比在水中的溶解度高數倍，同時氮氣幾乎不溶于溶劑的原理，以磷酸三定酷、甲醇等有機溶劑作為吸收介質[1]，只需吸收塔、常壓閃蒸塔和循環(huán)泵等配套即可實現?；瘜W吸收法是含硫氮氣導入吸收劑中，H2S和吸收劑發(fā)生反應被吸收，而惰性氮氣不參與反應，常用的吸收液有NaOH和三價鐵離子。NaOH與H2S反應形成NaHS或Na2S，此方式吸收效率高，但對堿液有一定的消耗[2]。三價鐵離子和H2S反應形成二價鐵離子和單質硫，之后二價鐵離子在被氧化成三價鐵離子再次吸收H2S，此方式的裝置建設成本和運行成本都很高，而且不穩(wěn)定，容易被其它雜質影響。相比物理溶劑的吸收率，化學吸收法吸收率較高，因此通常作為廢氣除H2S的優(yōu)選方案。

此外還有等離子或光催化處理法、氧化處理法、生物法等，這些方法要么耗能大，運行費用高，要么操作復雜，可靠性低，因而無法用于該污水處理廠氮氣除臭。

3 含硫氮氣排放分析

為了找到合適的方案，徹底的除去氮氣中的H2S組分，需要對排放氣組分進行分析，我們主要從H2S濃度及排氣量上進行分析。

3.1 氮氣含硫濃度

罐內含油污水在來水攪動及高溫下持續(xù)揮發(fā)H2S氣體，表層污油也會向氮氣中揮發(fā)輕烴組分。根據污水廠實際污水流量、水溫、水中H2S濃度，并假定水中H2S為游離態(tài)，通過計算氣液平衡時氣體中的H2S氣體濃度可知，無論是原水中H2S濃度200 mg/L，還是氣提塔處理后水中H2S濃度30 mg/L，揮發(fā)氣中均會帶有高濃度H2S氣體，調儲罐、反洗水罐、污油罐等儲罐罐內氮氣含硫濃度計算結果與取樣化驗結果基本吻合，詳細數據如表1。

表1 污水廠各罐體排放氮氣中H2S濃度計算結果

排放氮氣中的H2S濃度為1000～1560×10-6，遠高于H2S的安全質量濃度10×10-6，如果繼續(xù)冷排放，一旦聚集將嚴重危害操作人員的生命健康。

3.2 含硫氮氣排放量

由于反沖洗流量小，為間斷操作，可靈活安排在氮氣排放量少期間進行，對氮氣排放量影響不大，污油罐排氣量非常小，最大不超過5 m3/h，我們重點分析調儲罐的含硫氮氣排放量。

調儲罐排放含硫氮氣由控制閥和呼吸閥構成的，控制閥排氣是由進出罐物料量不平衡引起液位波動造成的，主要發(fā)生在非穩(wěn)定工況，正常生產時氣量較小，呼吸閥排氣主要與罐區(qū)氣相空間大小、物料組成、晝夜溫差等因素有關，排氣具有間歇性和不穩(wěn)定性。調儲罐在不同運行模式、儲液率、氣溫變化下，排氣量不同，通過操作記錄獲得調儲罐不同工況呼吸閥排氣量如表2。

表2 污水調儲罐罐頂氣呼吸閥排氣量統(tǒng)計表

污水處理過程中，可能存在調儲罐處于低液位進水，污水處理系統(tǒng)停車工況，此時調儲罐只進水不輸出，此時會引起控制閥排氣，根據裝置滿負荷運行進水量20000 m3/d，平均至24 h算，控制閥瞬時排氣量約833 m3/h左右，按兩調儲罐均從3.5 m低液位升至100%儲液率計算，排氣總量約3900 m3/d。

綜上，考慮到調儲罐控制閥模式及反沖洗水罐、污油罐呼吸閥同時發(fā)生排氣的極端工況，含硫氮氣最大排放量約為900 m3/h。

4 氮氣除臭方案選擇設計

由于含硫氮氣排放量小且不穩(wěn)定，壓力接近常壓，無法引入附近的天然氣處理廠進行處理，甚至無法引入火炬系統(tǒng)放空，采用吸附法除H2S裝置造價高，適合規(guī)模較大的廢氣處理[3]，對于氣量較小的排放氮氣不適用?；瘜W吸收法技術成熟，裝置可以小型化設計，經濟可靠，因此我們選擇化學吸收法進行氮氣除臭，吸收堿液采用成本低的NaOH溶液，處理后氮氣中H2S含量預計降至0.5×10-6以下。

4.1 氮氣除臭方案

根據含硫氮氣的濃度、排放量及凈化目標，我們采用“堿液吸收塔脫臭+立管冷排”技術方案。工藝流程如圖1所示，各儲罐含硫氮氣通過管道匯入吸收塔，堿液NaOH自儲罐中經循環(huán)泵加壓、板式換熱器冷卻后送至吸收塔上層和中層塔盤，利用塔盤下均勻分布的噴淋嘴噴出，NaOH液滴與H2S充分接觸反應生成NaHS。中層塔盤設置有填料小球，可在廢氣的氣流作用下湍動，增加兩者接觸面積[4]，NaHS可進一步反應生成Na2S，完成H2S高效吸收，凈化后的氮氣在風機吸力下經吸收塔頂部捕霧器分離液滴后進入15 m立管排放。由于NaOH吸收H2S后不可再生，當凈化氮氣中H2S超標時，需及時補充新的NaOH堿液。

圖1 氮氣除臭裝置工藝流程

4.2 氮氣除臭裝置的系統(tǒng)控制

污水處理廠的調儲罐為常壓儲罐，安全壓力范圍為-0.5～4 kPa，當壓力超過3.5 kPa時，儲罐需要外排氣體，防止儲罐超壓破壞；而儲罐壓力低于1.5 kPa時，需要補入氣體，防止壓力持續(xù)降低產生低壓失穩(wěn)，因此氮氣除臭裝置的運行控制要考慮調儲罐的安全壓力。氮氣除臭裝置運行控制來自進口管道壓力，當吸收塔進氣管道內的壓力達到啟動壓力2 kPa(可調)時，裝置啟動，通過設置進口管道調節(jié)閥控制壓力自動調整進氣量，使處理氣量與罐區(qū)排氣量保持一致，一旦吸收塔進氣管道壓力降至1.6 kPa以下，應立即連鎖氮氣除臭裝置停車。氮氣除臭裝置運行可根據罐區(qū)排氣與否進行啟停，做到有氣運行，無氣停車，運行時間少，具有良好的節(jié)能減排效果。

5 結論

采用以NaOH為吸收液的氮氣除臭裝置操作簡單，經濟可靠，適合該污水廠的低排量的氮氣除臭。目前，氮氣除臭裝置正處于建設中，隨著裝置的建成投產，該油田污水處理廠的臭氣污染將得到明顯改善，為油田的運維人員創(chuàng)造良好的工作環(huán)境。