吳 艷, 向艷慧, 徐 意, 林海波, 龔正朋,余 健, 李興俊, 王記彩, 覃宗盛

(1. 嘉興南洋職業(yè)技術學院, 浙江 嘉興 314003；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

0 前言

PVDF是半結晶狀的含氟聚合物，具有良好的耐沖擊性、耐磨性等力學性能和化學穩(wěn)定性能，分子結構式為[—CF2—CH2—]。此外，還具有許多優(yōu)異的特殊性能，如介電性、熱穩(wěn)定性、生物相容性、高分離精度等，在水油分離、微孔膜和超濾膜的制備等領域已成為研究熱點，并具有廣泛的應用[1-2]。目前，傳統(tǒng)微孔膜材料的制備主要集中在溶質(zhì)相分離法(non-solvent induced phase separation, NIPS)、熱致相分離法(Thermally induced phase separation, TIPS)等相轉化方法上，但是這些制膜技術存在有機溶劑難以完全去除、后處理耗時、環(huán)境不友好等問題。區(qū)別于上述方法，超臨界CO2誘導相分離法是新興的綠色制膜技術[3-4]。超臨界CO2作為綠色無毒清潔的反應介質(zhì)，可以與聚合物熔體形成均一相，通過改變制備條件(壓力、溫度等)，促進聚合物均相體系的相分離，從而獲得不同形態(tài)和結構的微孔膜，是一種環(huán)?？煽氐闹颇すに?。

石墨烯具有穩(wěn)定且靈活的碳原子結構，是一種新型的二維碳素晶體，得益于其優(yōu)異的力學性能、電學性能、導熱性能和光學性質(zhì)，在眾多領域引起廣泛關注和應用[5-6]。到目前為止，石墨烯制備相關的聚合物薄膜已經(jīng)得到推廣[7-10]。但是石墨烯片層內(nèi)部特殊的大π鍵的共軛結構致使其相互間存在著較大的范德華力，很容易發(fā)生重聚和堆疊而不能穩(wěn)定分散在溶劑中。加工難度的加大限制了它在很多反應中的應用。除此以外，關于石墨烯與不同聚合物制備工藝的研究非常多，但研究超臨界CO2誘導相分離法技術和石墨烯改性聚合物薄膜的熱穩(wěn)定性能等特殊性能的文獻較少[11-12]，因此，本文通過環(huán)境友好的超臨界CO2誘導相分離法技術制備PVDF/石墨烯微孔膜，并研究石墨烯對形貌結構、熱穩(wěn)定性能、熱力學性能、晶型轉換和親水性能的影響，以期獲得高性能的膜層材料，為后續(xù)研究和產(chǎn)業(yè)化應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF，XA121213，巨化集團有限公司；

石墨烯，G-Powder，寧波墨西科技有限公司；

DMF，分析純，純度>99.5 %，國藥集團化學試劑有限公司；

高純CO2，99 %，寧波萬力氣體化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲分散機，SCIENTZ-IID，寧波新芝生物科技股份有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050B，上?；厶﹥x器制造有限公司；

攪拌器，DF-1集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠；

超臨界CO2設備，HA100-40，江蘇華安科研儀器有限公司；

冷場掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立(Hitachi)公司；

熱分析儀，TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Thermo Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司；

接觸角儀，OCA20，德國Dataphysics公司。

1.3 樣品制備

圖1為制備過程原理圖。PVDF/石墨烯微孔膜制備過程包含三步：(1)超聲過程，將一定比例(質(zhì)量分數(shù))的石墨烯加入DMF溶劑(85 g)中，超聲分散處理20 min，得到均勻分散的石墨烯懸浮液；(2)攪拌過程，將一定量的PVDF粉料(15 g)溶解于制得溶液中，油浴鍋溫度恒定在60 ℃，勻速下不停攪拌24 h后，除去殘留的氣泡并得到均勻鑄膜液，然后用刮刀(厚度為200 μm)將鑄膜液涂覆到聚酰亞胺(PI)薄膜(φ30 mm)，得到初生膜；(3)鑄膜和干燥過程，將初生膜快速轉移到高壓釜(預設溫度為45 ℃)中，以減少有機溶劑的揮發(fā)，并保證密封；將高壓釜內(nèi)壓力升高到8 MPa，靜態(tài)保壓1 h，再打開閥門進入動態(tài)保壓階段，持續(xù)時間為2 h，同時超臨界狀態(tài)的CO2逐漸萃取混合溶劑，形成有機物貧富相，最后緩慢泄壓，并得到所需樣品(白色不透明微孔膜)；表1給出了PVDF微孔膜的制備條件。

圖1 制備過程原理圖Fig.1 The schematic diagram of preparation process

樣品編號壓力/MPa溫度/℃PVDF含量/%DMF含量/%石墨烯含量/%M184515850M284515850.2M384515850.5

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：PVDF/石墨烯微孔膜樣品經(jīng)液氮脆斷獲得斷面結構，設置電壓為4.0 kV，電流為7 μA，所有樣品測前噴金處理2 min，分別觀察微孔膜樣品上下表面及斷面的微觀形貌；

能譜分析：由冷場掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用分析得到EDS譜圖，對斷面和表面成分進行標定，加速電壓15 kV，放大倍數(shù)為1 500；

TGA分析：測試條件為30～800 ℃，氮氣環(huán)境，升溫速率為10 ℃/min，得到TG-DTG曲線；

FTIR分析：由FTIR在全反射模式下表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

親水性表征：由接觸角儀表征，測試水滴大小為2 μL，每個樣品至少在不同位置測試5次，取平均值作為實驗結果；

DSC分析：在氮氣保護下進行多組實驗，測試條件為30～250 ℃，升溫/降溫速率控制在10 ℃/min，為了盡量減少誤差，每次測試樣品的質(zhì)量為5 mg左右，PVDF膜的結晶度可由式(1)計算：

Xc= ΔHsample/ΔH×100 %

(1)

式中Xc——相對結晶度， %

ΔHsample——樣品熔融焓，J/g

ΔH——PVDF晶體的理想熔融焓，理論值為105 J/g

2 結果與討論

2.1 石墨烯對PVDF膜形貌和結構的影響

不同摻雜量下石墨烯對PVDF微孔膜組織形貌的影響見圖2。與傳統(tǒng)浸沒沉淀法不同，超臨界CO2與DMF溶劑會發(fā)生快速交換，聚合物富相中PVDF濃度迅速進入固化區(qū)域，從而趨向于形成了蜂窩狀孔和海綿狀孔[13-14]。從圖2中可以看出，在低含量石墨烯添加量下可得到互穿網(wǎng)絡體系的PVDF膜，并且膜的連通性大，未見有指狀孔和大孔的存在。而隨著石墨烯的添加，影響了制取過程中液-液轉變和結晶過程[15]，從而表現(xiàn)出不同的成膜結果。觀察到當石墨烯含量為0.2 %，平均孔徑大小大約為4 μm，而含量為0.5 %時，平均孔徑大小大約為1 μm，說明平均孔徑大小隨石墨烯添加量增加呈下降趨勢。同時在膜表面區(qū)域(上表面)的多孔組織減少，表面粗糙度減小。石墨烯擁有獨特的碳原子結構，比表面積大，與聚合物PVDF分子間沒有形成化學連接，增強了液-液相分離的程度。另一方面，隨著石墨烯增加成核中心增加，一定程度上加快固—液轉變，增加了超臨界CO2的擴散和溶解，分散程度提高[16]，意味著轉變速度加快，易于形成較小的孔徑。

(a)M1,上表面 (b)M1,下表面 (c)M1,斷面 (d)M2,上表面 (e)M2,下表面 (f)M2,斷面 (g)M3,上表面 (h)M3,下表面 (i)M3,斷面圖2 不同區(qū)域PVDF/石墨烯微孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PVDF/graphene membranes in different regions

如前所述，在PVDF/石墨烯微孔膜成膜過程中，混合溶劑與超臨界CO2會發(fā)生相互交換，從而形成聚合物濃度梯度，如圖3所示，可以看到致密的膜表面以及呈梯度分布的斷面孔洞結構。利用能譜分析來標定微孔膜表面和斷面的原子含量，如圖3(b)和(d)所示為EDS能譜圖，同時表2中列出了具體的原子比和質(zhì)量比。EDS譜圖顯示，薄膜表面與斷面均含有C、O、F等元素，說明石墨烯以氧化石墨烯形式加入PVDF材料。另一方面，由于制取過程中液體(DMF)揮發(fā)，氧化石墨烯整體遷移到表面，得到較為緊實的表面，可以觀察到表面O質(zhì)量分數(shù)是3.69 %，而斷面O質(zhì)量分數(shù)是2.31 %，表面氧化石墨烯含量略高于斷面。

(a)M3表面，SEM照片 (b)M3表面，EDS譜圖 (c)M3斷面，SEM照片 (d)M3斷面, EDS譜圖圖3 PVDF/石墨烯微孔膜表面和斷面SEM照片和EDS譜圖Fig.3 SEM images and EDS spectrums of PVDF/graphene membranes on the surface and cross section

表2 表面和斷面各元素原子比和質(zhì)量分數(shù)

2.2 石墨烯對PVDF膜熱穩(wěn)定性能影響

為確定PVDF/石墨烯微孔膜的熱穩(wěn)定性，對其進行差熱-失重分析，將TG曲線對溫度求導，得到DTG曲線，具體結果如圖4所示。DTG又稱導數(shù)熱重分析，是TG的一次微分曲線，是重量的變化率與溫度或時間的函數(shù)關系。首先觀察微孔膜TG曲線，3組樣品均只有一個熱失重臺階。溫度上升到420 ℃左右時，曲線驟降，最后在500 ℃左右重新達到平緩。最大失重速率處(峰頂處)對應的溫度分別是459.84、470.77、471.5 ℃，失重10 %的溫度(T10 %)分別為442.48、448.05、452.41 ℃，說明石墨烯的添加引起微孔膜的熱失重曲線向右(高溫方向)移動，進一步證明熱穩(wěn)定性能增強。從該角度考慮，PVDF分子鏈段的運動受限，分解產(chǎn)物釋放過程減慢，這些情況的產(chǎn)生主要歸因于均勻分散的石墨烯在成膜過程中形成了覆蓋網(wǎng)絡，發(fā)揮了阻隔效應[17-19]。本質(zhì)上來說，石墨烯優(yōu)異的高導熱性和巨大的比表面積會影響到微孔膜的整體熱穩(wěn)定性，但仍舊受到PVDF本身出色的熱學性能的限制。

●—TG曲線 □—DTG曲線(a)M1 (b)M2 (c)M3圖4 PVDF/石墨烯微孔膜的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PVDF/graphene membranes

2.3 石墨烯對PVDF膜熱力學性能影響

圖5為PVDF/石墨烯微孔膜的DSC曲線。從圖5(a)中可以看到石墨烯的加入未見有新的熔融峰出現(xiàn)，且各曲線出現(xiàn)熔融峰的溫度非常接近，并且與文獻[19]中報道的α晶型熔融峰接近。從圖5(b)可以看出，M1、M2、M3的結晶溫度，即結晶最快的溫度，約為136.97、136.54、135.62 ℃，這說明石墨烯的加入一定程度上降低了結晶溫度，而石墨烯含量的增加量會導致微孔膜結晶溫度下降幅度發(fā)生改變。

■—M1 ●—M2 ▲—M3(a)升溫 (b) 降溫圖5 PVDF/石墨烯微孔膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PVDF/graphene membranes

不同摻雜量PVDF/石墨烯微孔膜的熱力學性能見表3。由表3可知，M1、M2、M3微孔膜的熔點分別為164.4、164.9、165.2 ℃，結晶度分別為32.3 %、32.1 %、30.2 %。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜石墨烯導致結晶度降低的原因是轉變速度太快，無法形成結晶。即PVDF與溶劑之間原有的穩(wěn)定平衡被破壞后，固液分離速率得到了提高，從而加快了PVDF/石墨烯膜的形成過程，縮短了結晶時間。這一結果與前面討論的形貌演化和熱穩(wěn)定性能非常一致。此外，由于石墨烯摻雜量較低，同時PVDF自身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，熔點變化不明顯。

表3 PVDF/石墨烯微孔膜熱力學性能

2.4 石墨烯對PVDF膜結晶性能表征

1—M1 2—M2 3—M3圖6 PVDF/石墨烯微孔膜的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of PVDF/graphene membranes

2.5 PVDF/石墨烯微孔膜親水性能表征

圖7為PVDF/石墨烯微孔膜接觸角實驗結果。伴隨實驗過程中加入的石墨烯含量增加，微孔膜表面接觸角從115 °減小到99 °，這表明石墨烯的加入增強了膜表面的親水性。從EDS分析得知，實驗制得的石墨烯是以氧化石墨烯存在于薄膜中，而氧化石墨烯實際上具有兩親性，因此，存在界面中的氧化石墨烯可以充當界面活性劑的作用，并使界面間的能量下降[23]。除此以外，表面粗糙度與親水性能成正相關關系，如式(2)所示：

cosθ=rcosθ1

(2)

式中θ——表面接觸角, °

r——實際的固液接觸面積與垂直投影面積之比

θ1——楊氏方程平面接觸角， °

根據(jù)前面形貌觀察討論，隨著石墨烯摻雜增加，表面粗糙度呈現(xiàn)下降趨勢，因此，根據(jù)上述方程接觸角將減小，這與實驗結果一致。相似的現(xiàn)象見于Safarpour等[24]研究者的報道，在低添加含量時，石墨烯會增強膜表面的親水性。

圖7 PVDF/石墨烯微孔膜的接觸角Fig.7 Contact angle of PVDF/graphene membranes

3 結論

(1)采用超臨界CO2誘導相轉化法，可獲得具備良好網(wǎng)絡體系的PVDF/石墨烯微孔膜；制備的聚合物微孔膜呈現(xiàn)出梯度分布的斷面孔洞結構，孔徑減小，粗糙度降低，接觸角下降，親水性能有所增加；

(2)石墨烯的加入加快了轉變速度，縮短了結晶時間,整體微孔膜的熱穩(wěn)定性能得到提高，熱力學性能優(yōu)良，結晶溫度略微降低；

(3)石墨烯的存在有利于PVDF晶型的轉變，α晶型增強，趨向于形成更多的β或γ晶型。