李永華，魏麗娟，王益波

(中國兵器北方華錦化學工業(yè)集團有限公司，遼寧 盤錦 124021)

0 前言

近年來，ABS樹脂消費市場和應(yīng)用的重心正在逐步轉(zhuǎn)移，汽車、小家電、增材制造(3D打印)等產(chǎn)業(yè)的興起使ABS樹脂市場格局呈現(xiàn)新的變化[1]，低氣味/低揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的ABS樹脂產(chǎn)品將成為未來很長一段時間內(nèi)行業(yè)發(fā)展的重要方向[2]。

VOC是指在常溫狀態(tài)下容易揮發(fā)的有機化合物，本體ABS樹脂的VOC和氣味來源有3方面：反應(yīng)原料苯乙烯、丙烯腈、乙苯中可能含有其他不參與反應(yīng)但氣味較大的雜質(zhì)，此類雜質(zhì)的含量會對產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生影響；本體ABS聚合過程中添加的助劑相對較少，主要有引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧劑和抗靜電劑，含有硫醇結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑是影響產(chǎn)品氣味的主要因素；本體ABS樹脂中含有丙烯腈、苯乙烯、乙苯等殘留單體，這些物質(zhì)均具有刺激性氣味。

更換非硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑和增加新的脫揮工藝是降低ABS樹脂氣味和VOC含量的主要方法。目前對于如何降低樹脂及其共混物的氣味和VOC已經(jīng)進行了一些研究[3-7]。超臨界流體的特點及其在脫除聚合物中殘單和揮發(fā)物過程中的特性，促使研究者關(guān)注于超臨界流體脫除聚合物殘單和揮發(fā)物技術(shù)的研究[8-9]。Krupinski 等通過擠出機末端的注入孔將超臨界CO2注射到熔融態(tài)聚苯乙烯(PS)中，然后通過閃蒸罐將PS中的殘余單體脫除[10]。Odell在高壓CO2中合成了聚碳酸酯(PC)，并應(yīng)用超臨界CO2萃取PC中殘余單體和副產(chǎn)物[11]。

由于工藝配方的影響，乳液法生產(chǎn)的ABS樹脂中殘單含量遠大于本體法生產(chǎn)的ABS樹脂，但本體ABS樹脂殘單含量仍遠高于國外醫(yī)藥級、食品級ABS樹脂。目前對低VOC的ABS樹脂的研究工作還較少，國際上只有少數(shù)幾家公司生產(chǎn)低氣味低VOC本體ABS樹脂，尚未有使用超臨界流體脫除本體ABS樹脂中殘單和揮發(fā)物的研究。因此，本文從聚合的角度出發(fā)，開發(fā)非硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用于本體ABS生產(chǎn)，同時在后處理過程中使用超臨界萃取技術(shù)，脫除影響產(chǎn)品中VOC含量的小分子物質(zhì)，進行低氣味/低VOC含量的綠色環(huán)保ABS樹脂開發(fā)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈、乙苯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大慶分公司；

橡膠，BR9004，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

引發(fā)劑，DB275B，化學純，濃度為50 %，江蘇強盛化工有限公司；

二甲基硅油，工業(yè)級，純度98 %，濟南環(huán)正化工有限公司；

十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑CTA1)，工業(yè)級，純度99 %，山東登諾新材料科技有限公司；

α-甲基苯乙烯線性二聚體(鏈轉(zhuǎn)移劑CTA2)，工業(yè)級，純度99 %，無錫市致遠化學品有限公司；

3-巰基丙酸甲酯(鏈轉(zhuǎn)移劑CTA3)，工業(yè)級，純度98 %，湖北遠成共創(chuàng)科技有限公司；

二氧化碳，工業(yè)級，純度99.9 %，徐州市特種氣體廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平推流反應(yīng)器，6.5L，錨式攪拌槳，北京先達力石化公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-48，蘭州蘭泰塑料機械有限公司；

熱重分析(TGA)儀，TG209F1，德國NETZSCH公司；

氣質(zhì)聯(lián)用儀，7890A-5975C，美國Agilent(安捷倫)科技公司；

小型立式注塑機，RR3400，英國RAY-RAN公司；

往復(fù)式銑缺口儀，6951，意大利CEAST公司；

懸臂梁沖擊試驗機，695606，意大利CEAST公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，美國INSTRON公司；

硬度測試儀，HR-150A，日本島津公司；

熱變形溫度測試儀，XRW-300ML，承德試驗機有限責任公司。

1.3 樣品制備

將切碎的橡膠、溶劑乙苯、丙烯腈和苯乙烯在一定的溫度下，按照一定摩爾比例(橡膠∶苯乙烯∶丙烯腈∶乙苯=12∶53∶17∶18)在溶膠釜內(nèi)混合溶解至均一無膠塊的原膠液；將溶解好的原膠液、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、硅油由輸送設(shè)備送至各平推流反應(yīng)器內(nèi)進行連續(xù)本體聚合反應(yīng)；聚合后的物料進入超臨界萃取設(shè)備，進行脫揮造粒，制備得到低氣味低VOC本體ABS樹脂產(chǎn)品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TGA分析：取5～10 mg ABS粒料，升溫速率為20 ℃/min，N2氣氛流速50 mL/min，記錄ABS的積分熱失重(TG)和微分熱失重(DTG)曲線，測試溫度為30～600 ℃；

圖1 超臨界萃取制備低VOC ABS樹脂工藝工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for preparation of low VOC ABS resin by supercritical extraction

VOC含量測試：按照VS-01.00-T-14012-A1-2014《內(nèi)飾零部件材料VOC試驗規(guī)范》通過環(huán)境試驗袋法檢測，采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜(TDS-GC/MS)測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm，試樣袋容積為10 L，填充氮氣5 L，在65 ℃加熱2 h，TENAX捕集管以100 mL/min采樣測試；

氣味等級測試：將樣品懸掛于廣口瓶里，加入適量去離子水，將廣口玻璃瓶密封，在80 ℃加熱24 h，氣味評判員進行氣味評價并給出評價等級；

拉伸性能測試：按ISO 527-1: 1993進行測定，測試速率為5.0 mm/min，測試溫度為23 ℃，每組試樣重復(fù)5次試驗，并計算平均值作為有效數(shù)據(jù)；

缺口沖擊性能測試：按ISO 180—1993進行測試，測試溫度為23 ℃，擺錘為50 J，樣條A型缺口，深度為2 mm；

彎曲性能測試：按GB/T 3356—1999進行測試，試樣尺寸(100±5) mm×(25±1) mm×(3.20±0.15) mm，橫梁移動速度為15 mm/min，每組3個試樣；

洛氏硬度測試：按ASTM D 785—1998進行測試，試樣尺寸80 mm×40 mm×3.2 mm，每組3個試樣；

熱變形溫度測試：按GB/T 1633—2000進行測試，試樣尺寸15 mm×10 mm×4 mm，負荷為(50±1) N。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇對ABS樹脂氣味和VOC的影響

通過實驗考察鏈轉(zhuǎn)移劑種類和用量對產(chǎn)品力學性能的影響及對ABS樹脂氣味降低的影響。影響本體ABS樹脂產(chǎn)品氣味的主要因素為鏈轉(zhuǎn)移劑，目前國內(nèi)外所有的本體法和乳液法ABS樹脂生產(chǎn)裝置使用的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。在ABS樹脂加工時，硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑牌號經(jīng)常變更，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且殘留的硫醇散發(fā)出較大難聞氣味，加工用戶很不歡迎，尤其是在3D打印耗材領(lǐng)域，高溫打印過程中，大量的小分子以及殘余單體的釋放更是放大了材料在這方面的缺陷。

α-甲基苯乙烯線性二聚體(CTA2)是以α-甲基苯乙烯為單體，用陽離子固體酸作催化劑，采用溶劑聚合方法進行齊聚得到的。其原料來源較廣，制備成本較低，最重要的是，即便在聚合中用量較多也幾乎沒有臭味，同時對產(chǎn)品還有良好的增塑效應(yīng)，增加產(chǎn)品光澤。因此，α-甲基苯乙烯線性二聚體是一個較理想的鏈轉(zhuǎn)移劑。眾多學者對其作為鏈轉(zhuǎn)移劑進行了研究，Meyer W報道了α-甲基苯乙烯二聚體在苯乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑作用[12]，還有研究表明苯乙烯-丙烯腈乳液共聚過程中連續(xù)滴加α-甲基苯乙烯二聚體能夠控制共聚物相對分子質(zhì)量和組成[13]。

3-巰基丙酸甲酯(CTA3)是具有較小氣味的巰基化合物鏈轉(zhuǎn)移劑,可替換正十二硫醇、叔十二硫醇等，調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量分布，使樹脂的氣味得到明顯改善，其具有3個疏基,在聚合過程中能夠形成三臂星形結(jié)構(gòu)，可以提高鏈轉(zhuǎn)移活性。鄭蕾指出3-巰基丙酸甲酯為可長期穩(wěn)定儲存的苯乙烯型鏈轉(zhuǎn)移劑單體[14]。

3種鏈轉(zhuǎn)移劑物性對比如表1所示，使用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑進行本體ABS樹脂制備實驗。對CTA2和CTA3在本體ABS聚合過程中對產(chǎn)品綜合性能和氣味等級的影響進行探討。

表1 3種鏈轉(zhuǎn)移劑物性表

2.1.1 不同鏈轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響

1—CTA1 2—CTA2-1 3—CTA2-2 4—CTA2-3 5—CTA3-1 6—CTA3-2 7—CTA3-3 (a)0～600 ℃ (b)380～420 ℃ (c)420～460 ℃ (d)460～500 ℃圖2 ABS的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ABS resin

CTA2和CTA3得到的ABS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較好，能有效防止熱降解和熱氧降解的發(fā)生，抑制基體中丙烯腈和苯乙烯的產(chǎn)生。

N2氣氛下，升溫速率為20 ℃/min，不同鏈轉(zhuǎn)移劑種類和含量制備的ABS的TG和DTG曲線如圖2所示。由于曲線在0～600 ℃區(qū)別不明顯，將380～420、420～460、460～500 ℃區(qū)間的曲線進行放大，如圖2(b)～(d)所示。圖中 CTA2-1指3倍摩爾量(相對CTA1)的α-甲基苯乙烯線性二聚體，CTA2-2指3.5倍摩爾量(相對CTA1)的α-甲基苯乙烯線性二聚體，CTA2-3指4倍摩爾量(相對CTA1)的α-甲基苯乙烯線性二聚體，CTA3-1指等摩爾量(相對CTA1)的3-巰基丙酸甲酯，CTA3-2指2.5倍摩爾量(相對CTA1)的3-巰基丙酸甲酯，CTA3-3指5倍摩爾量(相對CTA1)的3-巰基丙酸甲酯。

從圖2中可以看出，在N2氣氛ABS的分解過程只有1個失重區(qū)間，這與前人研究結(jié)果一致，在350～500 ℃內(nèi)急劇降解[15-16]。改變鏈轉(zhuǎn)移劑種類和用量對產(chǎn)品ABS樹脂的熱穩(wěn)定性影響不大。

N2氣氛下的TGA和DTG測試結(jié)果如表2所示，改變鏈轉(zhuǎn)移劑后，CTA2和CTA3比CTA1的失重5 %時的溫度(T5 %)提高10 ℃左右；殘留質(zhì)量分數(shù) (wr， %)也比CTA1少0.2 %左右。峰值失重溫度(Tpk)和峰值失重時殘留量(wpk)則基本不受鏈轉(zhuǎn)移劑種類和含量的影響。

表2 N2氣氛下的TG和DTG測試分析

注：T25 %——失重25 %時的溫度；T95 %——失重95 %時的溫度。

2.1.2 不同鏈轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)品力學性能和氣味等級的影響

對不同鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到的不同產(chǎn)品性能分析測試，如表3所示。表中CTA2-4指4.5倍摩爾量(相對CTA1)的α-甲基苯乙烯線性二聚體，CTA2-5指5倍摩爾量(相對CTA1)的α-甲基苯乙烯線性二聚體。從表3可以看出，與CTA1相比，CTA2和CTA3對產(chǎn)品本體ABS樹脂的力學性能無顯著影響。而從表中根據(jù)DPCA氣味強度等級進行氣味測試的結(jié)果來看，采用CTA2和CTA3做鏈轉(zhuǎn)移劑，制備得到的ABS具有芳香味，氣味等級小于CTA1作鏈轉(zhuǎn)移劑得到的產(chǎn)品，其中CTA2略優(yōu)于CTA3。這是因為CTA1含有硫醇官能團，具有令人討厭的臭味。

表3 不同鏈轉(zhuǎn)移劑對ABS樹脂性能的影響

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑α-甲基苯乙烯線性二聚體可在丙烯酸涂料、黏合劑、ABS、苯乙烯、氯乙烯、氯丁與丁苯橡膠等的聚合反應(yīng)中，作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑使用。它的作用與十二烷基硫醇相仿，可替代進口的硫醇類相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。采用非硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，可以從反應(yīng)源頭消除ABS樹脂的難聞氣味，而又不會使整個反應(yīng)的相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生變化，進而不會影響產(chǎn)品性能指標。

由于α-甲基苯乙烯線性二聚體作鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到的ABS樹脂VOC含量最低，以其作鏈轉(zhuǎn)移劑制備ABS樹脂，繼而考察其用量對產(chǎn)品力學性能和VOC含量的影響。使用不同含量的α-甲基苯乙烯線性二聚體作鏈轉(zhuǎn)移劑制備ABS產(chǎn)品，以原始工藝中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇為標樣，分別將其綜合性能和VOC含量進行比較，結(jié)果如表3和表4所示。

表4 α-甲基苯乙烯線性二聚體含量對VOC含量的影響

綜合分析表3和表4，可以發(fā)現(xiàn)，α-甲基苯乙烯線性二聚體含量為3倍原始十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑用量時，綜合力學性能較高，產(chǎn)品VOC含量最低。α-甲基苯乙烯線性二聚體是ABS體系中較理想的調(diào)聚劑，有效地調(diào)節(jié)了連續(xù)相相對分子質(zhì)量，改善了預(yù)聚體的黏度，比硫醇所調(diào)聚的ABS抗沖性能好，相對分子質(zhì)量分布窄。其結(jié)構(gòu)特點決定了它具有優(yōu)良的流動性和力學性能，能夠在調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的同時保證聚合物的力學性能。

2.2 超臨界萃取制備低VOC/低氣味ABS樹脂工藝優(yōu)選

在擠出機混合段使用超臨界萃取技術(shù)，在雙螺桿擠出機引入超臨界流體，使超臨界流體與ABS樹脂混熔，將ABS樹脂中的小分子揮發(fā)物萃取。由于CO2的化學性質(zhì)穩(wěn)定且廉價易得，其臨界溫度為31.06 ℃、臨界壓力為7.39 MPa，因此選擇CO2作萃取劑。

通過采用正交試驗法對超臨界萃取制備低VOC的 ABS樹脂工藝進行優(yōu)選，考察超臨界萃取技術(shù)對產(chǎn)品中的VOC和氣味的降低程度。以擠出溫度(A)、停留時間(B)、真空度(C)、萃取劑CO2用量(D)為考察因素，其中萃取劑用量用產(chǎn)出ABS樹脂總量的百分數(shù)表示，每個因素選取3個水平，以ABS樹脂中的VOC含量作為評價指標。正交試驗因素水平如表5所示，正交試驗結(jié)果如表6、表7和表8所示。

表5 超臨界萃取制備低VOC ABS樹脂工藝正交試驗因素水平

表6 正交實驗設(shè)計方案及結(jié)果

表7 工藝正交試驗直觀分析結(jié)果

表8 對正交試驗結(jié)果的方差分析

注：F0.01(2,2)=9.00

由表7直觀分析結(jié)果和表8方差分析結(jié)果可知，擠出溫度(A)、停留時間(B)、真空度(C)和萃取劑用量(D)對ABS樹脂VOC含量影響極為顯著(P<0.01)，在所選因素水平范圍內(nèi)，影響超臨界萃取制備低VOC ABS樹脂工藝的因素依次為D>C>A>B，即萃取劑用量>真空度>擠出溫度>停留時間。同時可以看出，A3B1C3D2為最佳萃取工藝，即擠出溫度為250 ℃，停留時間為1 min，真空度為0.99，萃取劑CO2用量為ABS樹脂產(chǎn)量的1.5 %。此時ABS產(chǎn)品VOC含量約為25 μg/g。

以正交試驗所得結(jié)果，開展工藝驗證試驗，并與歐盟企業(yè)現(xiàn)有產(chǎn)品數(shù)據(jù)相比較，如表9所示。結(jié)果表明，按照正交試驗所得最佳工藝進行超臨界萃取試驗，所得ABS樹脂產(chǎn)品VOC含量均小于50 μg/g，說明正交試驗所得結(jié)論穩(wěn)定可靠。

表9 超臨界萃取工藝驗證

3 結(jié)論

(1)采用α-甲基苯乙烯線性二聚體和3-巰基丙酸甲酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到的ABS樹脂產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性與十二烷基硫醇相差不大，而且制備得到的ABS樹脂中的產(chǎn)品氣味和殘留的丙烯腈、乙苯、苯乙烯含量遠低于十二烷基硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑得到的產(chǎn)品，并且實驗發(fā)現(xiàn)α-甲基苯乙烯線性二聚體鏈轉(zhuǎn)移劑為3倍十二烷基硫醇的用量時制備得到的產(chǎn)品性能最優(yōu)；

(2)另外通過正交法優(yōu)化了超臨界萃取制備低氣味、低VOC ABS樹脂的工藝條件，得到最佳工藝為：擠出溫度為250 ℃，停留時間為1 min，真空度為0.99，萃取劑CO2用量為ABS樹脂產(chǎn)量的1.5 %；

(3)實驗結(jié)果為低氣味低VOC ABS樹脂的制備工藝提供了新的思路，對于采用不同鏈轉(zhuǎn)移劑加超臨界萃取新工藝 制備性能更加優(yōu)良的ABS樹脂材料的研究提供了借鑒。