李曉燕

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201613）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的重要前提物，會(huì)造成城市環(huán)境污染，影響人體健康，因此很多國(guó)家已經(jīng)逐漸重視VOCs 引起的大氣環(huán)境污染問(wèn)題[1]。研究發(fā)現(xiàn)，大氣中的VOCs 組分較多且復(fù)雜多變，彼此之間生成的臭氧潛勢(shì)存在較大的差異[1]。目前，我國(guó)對(duì)SOA 生成潛勢(shì)的研究不多，人們對(duì)其沒(méi)有深入的了解，因此對(duì)國(guó)內(nèi)城市生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的VOCs 的變化特征及其對(duì)SOA 和O3的貢獻(xiàn)進(jìn)行研究具有十分重要的意義。

1 監(jiān)測(cè)材料和監(jiān)測(cè)方法

1.1 監(jiān)測(cè)的地點(diǎn)和時(shí)間

本研究選擇的監(jiān)測(cè)點(diǎn)是人口密集，集服務(wù)業(yè)、工業(yè)于一體的港口城市。該城市設(shè)立兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)：觀測(cè)點(diǎn)1、觀測(cè)點(diǎn)2，兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)相距8.5 km，觀測(cè)點(diǎn)1 位于觀測(cè)點(diǎn)2 的東南方；觀測(cè)點(diǎn)1 位于工業(yè)區(qū)，觀測(cè)點(diǎn)2 位于交通發(fā)達(dá)的商業(yè)區(qū)。監(jiān)測(cè)時(shí)間為2018年1-12月，為期一年。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器和分析方法

監(jiān)測(cè)VOCs 的儀器為GC955 在線氣相色譜儀，其功能主要有自動(dòng)采樣、富集和分析，該儀器的生產(chǎn)廠家是荷蘭的Syntech 公司，整個(gè)系統(tǒng)采用了光離子化檢測(cè)器（PID）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）雙檢測(cè)器，能夠分別測(cè)量C2-C5中的低沸點(diǎn)物種和C6-C12中高沸點(diǎn)物種。

該儀器設(shè)備的檢測(cè)原理是：通過(guò)預(yù)濃縮管或帶冷卻預(yù)濃縮系統(tǒng)的特殊采樣方法，使用內(nèi)置步進(jìn)式微注射器采樣動(dòng)力系統(tǒng)精確測(cè)量采樣量，通過(guò)十通閥的轉(zhuǎn)換，利用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)預(yù)分離柱和分析柱，實(shí)現(xiàn)C2-C12范圍的碳?xì)浠衔锏牧己梅蛛x。該儀器可檢測(cè)出幾十種揮發(fā)性有機(jī)物，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和炔烴。監(jiān)測(cè)期間，為保證設(shè)備的穩(wěn)定，需每三個(gè)月對(duì)儀器進(jìn)行單點(diǎn)或三點(diǎn)校準(zhǔn)。

1.3 研究VOCs 中二次有機(jī)氣溶膠（SOA）和臭氧（O3）生成潛勢(shì)的方法

（1）采用氣溶膠生成系數(shù)法（FAC）對(duì)環(huán)境中VOCs的SOA生成潛勢(shì)進(jìn)行估算，主要公式為[2]：

式中，SOAP為SOA 的生成潛勢(shì)，μg/m3；VOCsi為排放源濃度，μg/m3；FAC為生成系數(shù)。

（2）采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法（MIR）對(duì)環(huán)境中O3的生成潛勢(shì)進(jìn)行計(jì)算，主要公式為[3]：式中，VOCSi為VOCs中某一種物質(zhì)的濃度；MIRi為最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 城市內(nèi)VOCs 的組成

2018年，兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)均測(cè)出了56 種VOCs，平均氣溫、平均濃度等數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)VOCs 平均濃度

根據(jù)全年兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，在該城市大氣環(huán)境中，揮發(fā)性有機(jī)污染物含量最豐富的組分是烷烴，組成VOCs 的組分中體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率最大的物質(zhì)是芳香烴，物種貢獻(xiàn)率前十名分別是異丁烯（12.4%）、乙烯（11.3%）、間,對(duì)-二甲苯（11.0%）、正戊烷（6.3%）、間二乙苯（6.0%）、丙烷（4.6%）、甲苯（4.2%）、2,3,4-三甲基戊烷（3.2%）、正辛烷（2.8%）以及乙烷（2.5%），這些物質(zhì)占VOCs 總數(shù)的64.3%。

2.2 城市內(nèi)VOCs 的季節(jié)特征及分布特征

一是秋冬兩季，芳香烴及烯烴與VOCs 的季節(jié)變化特征一致。由于風(fēng)向不同，所受VOCs 源不同，故比較相同風(fēng)向下秋季與冬季的主要物種，芳香烴及烯烴與VOCs 的季節(jié)變化特征一致，其中秋季總濃度最高；而烷烴則呈現(xiàn)出相反的特征。城市VOCs 體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征，如圖1所示。

圖1 城市內(nèi)VOCs 的季節(jié)特征及分布特征

該城市秋冬兩季總揮發(fā)性有機(jī)物體積分?jǐn)?shù)比較大，原因主要是秋冬兩季的溫度比夏季低，大氣光化學(xué)反應(yīng)比較緩慢，因此VOCs 的去除受到影響，加上大氣層的結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，所以晚上經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，進(jìn)一步阻礙了污染物的擴(kuò)散和稀釋。

二是VOCs 的日變化曲線表明VOCs 體積分?jǐn)?shù)在交通流大時(shí)會(huì)增大。影響污染物濃度日變化的原因主要有兩個(gè)：一是污染源強(qiáng)度的變化，二是擴(kuò)散條件的變化，主要的日變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，VOCs 的體積分?jǐn)?shù)日變化曲線有一定的規(guī)律，高峰值主要出現(xiàn)在6-9 點(diǎn)以及18 點(diǎn)，這兩個(gè)時(shí)段是交通的早晚高峰，車(chē)流較大，所以會(huì)極大增加VOCs 的體積分?jǐn)?shù)。然后，隨著太陽(yáng)的輻射和大氣的運(yùn)動(dòng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)不斷加劇，下午14 點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)極小值，而后在傍晚太陽(yáng)輻射不斷減小的情況下，光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始逐漸減弱，另外此時(shí)遇到下班高峰，VOCs 濃度水平開(kāi)始呈現(xiàn)回升趨勢(shì)。

2.3 城市VOCs 對(duì)SOA 和O3 生成潛勢(shì)

相關(guān)監(jiān)測(cè)表明，VOCs 物種對(duì)SOA 有貢獻(xiàn)的一共有24 個(gè)，其中烷烴11 個(gè)、芳香烴13 個(gè)，SOA 總生成的量約為2.07 μg/m3，烷烴和芳香烴的貢獻(xiàn)率分別是4.07%和95.93%。地區(qū)內(nèi)不同季節(jié)的各個(gè)VOCs 組分的二次有機(jī)氣溶膠以及臭氧生成的潛勢(shì)如表2所示。

圖2 VOCs 的體積分?jǐn)?shù)日變化曲線有一定的規(guī)律

表2 不同季節(jié)各個(gè)VOCs 組分的二次有機(jī)氣溶膠以及臭氧生成的潛勢(shì)

由表2得知，生成SOA 中芳香烴的貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)率大于95%，生成SOA 貢獻(xiàn)最大的前十種物質(zhì)為：甲苯（27.28%）、乙基苯（26.12%）、苯（9.54%）、間,對(duì)-二甲苯（9.36%）、鄰二甲苯（5.60%）、鄰乙基甲苯（5.1%）、1,2,4-三甲基苯（4.2%）、1,3,5-三甲基苯（2.52%）、乙基甲苯（2.19%）、間乙基甲苯（1.45%），貢獻(xiàn)率累計(jì)一共有93.36%，由此可知生成二次有機(jī)氣溶膠潛勢(shì)的物種是芳香烴。而在影響臭氧生成潛勢(shì)的物種中，烯烴的影響貢獻(xiàn)最大，而烷烴最??；烯烴對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的影響體現(xiàn)在秋季最大，而夏季最小，這個(gè)規(guī)律變化和體積分?jǐn)?shù)的季節(jié)變化一致，所以可以看出在大氣環(huán)境中，烷烴盡管是組成VOCs 的優(yōu)勢(shì)組分，卻不是SOA 和O3生成潛勢(shì)的最主要的貢獻(xiàn)組分。

3 結(jié)語(yǔ)

2018年對(duì)大氣中的VOCs 進(jìn)行測(cè)定，主要測(cè)出了56 種有機(jī)物，其中具有較大貢獻(xiàn)的有24 種。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，生成SOA 具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的物種主要是芳香烴中的苯系物，風(fēng)向不同，豐度也不同，汽車(chē)尾氣的排放、光化學(xué)作用等對(duì)生成SOA 的貢獻(xiàn)也不同。要想更好地了解城市的VOCs 分布特征，治理城市揮發(fā)性有機(jī)物污染，人們還需在各關(guān)鍵區(qū)不同風(fēng)向上增設(shè)VOCs 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，明確污染來(lái)源和環(huán)境變化，制定出切實(shí)有效的方法，控制揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)環(huán)境的進(jìn)一步污染，這對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。