王子平，王靜慧，王之毓，劉景海，段莉梅

（內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

H2O2不僅是全球市場需求增速最快的重要化學(xué)品，還是一種高附加值的工業(yè)化學(xué)品，也具有潛在的能量載體。H2O2廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、消毒、廢水處理和紙漿等方面，目前過氧化氫燃料電池引起了廣泛的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的生產(chǎn)H2O2的方法是蒽醌工藝，這是間接多步驟方法，從有機溶劑中提取H2O2。然而，這種多步驟的方法造成更多污染，能耗高，原料浪費過多，因此有必要探索環(huán)保、低成本的直接作用合成H2O2生產(chǎn)工藝。目前，太陽能被認為是最有前途的能源，過氧化氫生產(chǎn)采用光催化法也備受關(guān)注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型具有光催化活性的2D 半導(dǎo)體納米材料，具有構(gòu)成元素含量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可見光響應(yīng)、合成制備簡單等優(yōu)點[2]。以三個N 原子橋連三個庚嗪環(huán)構(gòu)成二維重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4可以通過熱解富氮有機分子固相合成。這種二維含氮芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的HOMO-LUMO 構(gòu)成了g-C3N4光化學(xué)響應(yīng)中心。但是，該二維結(jié)構(gòu)由于橋連N 原子與heptazine 環(huán)上N 原子的孤電子對間排斥作用造成了褶皺，導(dǎo)致電子被局域化，加速了激發(fā)態(tài)極化子的復(fù)合，限制光生電子和空穴生成，從而導(dǎo)致g-C3N4光催化量子效率低[3]?？刂凭S度、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、調(diào)控空心球形貌、摻雜等策略已經(jīng)成功用于提高g-C3N4光催化活性。

光催化合成過氧化氫是一種環(huán)保、無污染、低能耗的方法，其原理是光催化半導(dǎo)體材料吸收光子激發(fā)產(chǎn)生h+和e-，e-轉(zhuǎn)移到其表面，通過二電子還原路徑選擇性地將氧氣在體系中還原為H2O2，此過程有效避免了H2和O2直接混合反應(yīng)，制備過程較為安全[4]。它是實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一條綠色、可持續(xù)的途徑。利用太陽能在溫和條件下水氧化催化得到過氧化氫具有重要的實際意義。其中，催化劑的高活性和穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注研究的重點。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

試驗采用的試劑和儀器分別如表1、表2所示。

表1 試驗試劑

表2 試驗儀器

1.2 催化劑制備與光催化測試

g-C3N4的制備過程如下：稱取尿素20 g，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550℃，升溫速率為1℃/min，恒溫3 h 后，冷卻至室溫，得到約1 g 淡黃色石墨相氮化碳，標(biāo)記為T550。

采用光沉積法擔(dān)載Pt 制備T550/Pt，稱取上述石墨相氮化碳納米材料100 mg，放置于150 mL 石英燒杯中，加入100 mL 去離子水，超聲10 min 至完全分散，再加入2 mL、1 mol/L 乙酸，超聲10 min 使乙酸完全分散到整個體系中，并通入N230min 排除溶液中其他活性氣體，加入0.3 mL，10 mg/mL 氯鉑酸溶液，超聲至完全分散，繼續(xù)通入N21 h 排氣，光照 1 h 進行光沉積Pt 負載，過濾，置于烘箱內(nèi)干燥，得到T550/Pt 樣品。取10 mg T500 分散到60 mL 去離子水中，加入1 mg 過氧化氫酶，將分散液轉(zhuǎn)移至光催化分析系統(tǒng)中，進行光催化分解水試驗。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）為T550 的XRD 圖。從圖中可以看出，樣品在13°和27.4°處有兩個比較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)著石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出現(xiàn)明顯的衍射峰。結(jié)果表明，T550 為石墨相氮化碳納米材料，屬于芳香物層間堆積。XRD 圖表明氮化碳的層狀結(jié)構(gòu)，符合石墨相氮化碳納米材料的特征衍射峰。如圖1（b）所示，采用傅里葉紅外變換光譜（FTIR）儀對樣品的分子結(jié)構(gòu)進行了分析，T550 樣品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、 1 460 cm-1、1 410 cm-1處有多個比較尖銳的振動吸收峰，是重復(fù)單元庚嗪環(huán)（heptazine）的伸縮振動峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1兩處較強的吸收振動峰是C-N（-C）-C 或C-N（-H）-C 連接單元的伸縮振動，在810 cm-1處尖銳的振動吸收峰是庚嗪環(huán)的面外彎曲振動峰，說明材料符合石墨相氮化碳的基本組成結(jié)構(gòu)。

圖1 T550 的XRD 表征圖（a）和FTIR 表征圖（b）

圖2 T550/Pt 的SEM 表征圖（a）和TEM 譜圖（b）

為了觀察石墨相氮化碳的微觀結(jié)構(gòu)，對T550 樣品進行詳細表征，如圖2所示。T550 由片狀結(jié)構(gòu)組成，許多納米片相互堆疊，這些片層相互連接在一起，構(gòu)成了多孔網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，并且形成了許多不規(guī)則的狹縫孔隙結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。人們可以從TEM圖（見圖2（b））中更清楚地觀察到T550 的微觀結(jié)構(gòu)。大量納米片相互堆疊，交錯形成了許多中孔和大孔結(jié)構(gòu)，這些孔可能為光催化的整個反應(yīng)過程提供了活性位點，并提高光催化活性。

圖3 石墨相氮化碳光催化全解水循環(huán)速率

由圖3可以明顯看出，反應(yīng)體系不加過氧化氫酶時，純石墨相氮化碳只產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氫速率為 309.2 μmol/（g·h），加入1 mg 過氧化氫酶后，體系發(fā)生全解水反應(yīng)，同時產(chǎn)氫速率明顯提高，循環(huán)第一次時產(chǎn)氫速率為367.2 μmol/（g·h），產(chǎn)氧速率為 162.6 μmol/（g·h），產(chǎn)氫產(chǎn)氧比例約為2:1，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，催化劑產(chǎn)氫速率沒有明顯降低，但由于過氧化氫酶的消耗，產(chǎn)氧速率逐漸降低。測試結(jié)果表明，光催化分解水反應(yīng)過程當(dāng)中，加入過氧化氫酶能夠使水發(fā)生分部全分解，同時檢測出體系中存在氫氣和氧氣。

3 結(jié)論

本試驗研究在常溫、真空狀態(tài)下，以過氧化氫酶和石墨相氮化碳構(gòu)筑催化體系。在光解純水過程中，水被分解成氫自由基和羥基自由基，兩個氫自由基通過催化劑表面鉑助催化劑得到電子生成氫氣，兩個羥基自由基形成過氧化氫分子。在本體系中，過氧化氫酶在室溫下催化過氧化氫分解生成氧氣，通過檢測氫氣與氧氣的生成，筆者發(fā)現(xiàn)氧氣是從過氧化氫分解得到的，氧氣檢測結(jié)果進一步證明g-C3N4光催化2e 水分解生成H2O2，實現(xiàn)光催化分步全分解水。