方國(guó)峰，張 良，劉海鋒，趙建鋒，陳 亮

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可膨脹石墨低溫膨化性能研究

方國(guó)峰，張 良，劉海鋒，趙建鋒，陳 亮

（防化研究院功能材料研究所，北京，102205）

以CH3COOH/HNO3/KMnO4硝酸插層體系（樣品A）和H2O2/H2SO4/KMnO4硫酸插層體系（樣品B）兩種可膨脹石墨為研究樣品，通過對(duì)兩種樣品的膨脹性能、光譜特征進(jìn)行分析測(cè)試，對(duì)比研究了膨化性能的差別及產(chǎn)生原因，并進(jìn)一步測(cè)試了毫米波衰減性能。結(jié)果表明：樣品A膨化所需熱量小于樣品B，在低于500℃膨化時(shí)樣品A的膨脹能力要優(yōu)于樣品B，而高于500℃膨化時(shí)樣品B的膨脹能力優(yōu)于樣品A；毫米波衰減能力上，在500℃以下膨化時(shí)樣品A優(yōu)于樣品B，500~700℃差別不明顯，而在800℃以上膨化時(shí)樣品B優(yōu)于樣品A。

可膨脹石墨；低溫膨化；膨脹特性；光譜分析；毫米波衰減性能

可膨脹石墨經(jīng)加熱膨脹后可形成蠕蟲狀膨脹石墨，其密度小于0.003g/mL，尺寸大小適中（毫米級(jí)別），具有良好的懸浮性能，還具有較大的電導(dǎo)率和比表面積，對(duì)毫米波具有顯著的衰減效果，是非常優(yōu)秀的毫米波干擾材料[1]?？膳蛎浭┓懦蔁熂夹g(shù)主要分為燃燒分散、爆炸分散[2]和氣流分散。其中氣流分散方式具有快速形成大面積可控?zé)熌患盁熌皇┓艜r(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。不同于燃燒和爆炸分散方式可在瞬間為可膨脹石墨提供膨脹所需的充足熱量，氣流分散一般用航空發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣進(jìn)行可膨脹石墨的施放，僅能提供低于800℃的加熱氣流，且加熱時(shí)間有限。因此，有必要對(duì)可膨脹石墨在低溫膨化時(shí)的性能特性進(jìn)行深入的研究。

本文使用的可膨脹石墨為2種毫米波發(fā)煙劑，樣品A是以CH3COOH/HNO3/KMnO4為氧化插層體系制備的2008年產(chǎn)可膨脹石墨，樣品B是以H2O2/H2SO4/ KMnO4為氧化插層體系制備的2018年產(chǎn)可膨脹石墨。本文通過多種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)A、B 2種樣品的低溫膨化性能進(jìn)行深入的對(duì)比研究。

1 膨脹特性測(cè)定

1.1 起始膨脹溫度

采用恒溫箱加熱法測(cè)定起始膨脹溫度。將一定量待測(cè)的樣品平鋪在50mL蒸發(fā)皿中，將其放置于設(shè)置一定溫度的恒溫箱中，于30min后將樣品取出，用量筒測(cè)量其體積，若樣品體積為原體積的1.5倍以上，則認(rèn)定此溫度為該樣品的起始膨脹溫度。樣品在各個(gè)溫度下測(cè)量的體積倍數(shù)如圖1所示。

采用差示掃描量熱法測(cè)量?jī)煞N樣品的DSC曲線，測(cè)試儀器為德國(guó)耐馳DSC404C，升溫速率為20K/min，起止溫度為100~600℃，惰性氣氛為氬氣，通氣量為20mL/min。為了避免樣品從坩堝中溢出，實(shí)驗(yàn)在加上坩堝蓋的條件下進(jìn)行。2種樣品的DSC曲線如圖2所示。

從圖1中可以看出，樣品A在130℃時(shí)未膨脹，當(dāng)溫度高于140℃時(shí)，其體積開始有明顯的增加，150℃時(shí)其體積膨脹至原體積的2.1倍，樣品B在200℃時(shí)尚未膨脹，220℃時(shí)膨脹至1.3倍，而到225℃時(shí)膨脹到1.6倍。圖2中可以看到，從162℃開始樣品A的放熱曲線陡增，樣品B的放熱曲線斜率在227℃之前時(shí)增時(shí)緩，227℃開始放熱曲線斜率陡增。

圖2 DSC曲線圖

對(duì)比可見，樣品A在162℃之前，體積有一定的增加，但在DSC曲線中沒有明顯的放熱峰。樣品B在227℃之前，體積增加倍率小于樣品A，但在DSC曲線中放熱曲線斜率有明顯的變化。說明樣品A中的插層物質(zhì)分解時(shí)的放熱量小于樣品B中插層物質(zhì)的放熱量。綜合分析得出樣品A的起始膨脹溫度為150~ 160℃，樣品B的起始膨脹溫度為220 ~230℃。

1.2 膨脹容積

按照GB/T 10698 可膨脹石墨[3]的方法測(cè)定A、B兩種樣品在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的加熱膨脹容積。在每個(gè)溫度下進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，取測(cè)量結(jié)果的平均值，測(cè)量數(shù)據(jù)如圖3所示。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在500℃之前樣品A的膨脹容積大于樣品B，而在500℃之后樣品B的膨脹容積大于樣品A，隨著溫度升高容積差越來越顯著，在800℃膨化時(shí)樣品A的膨脹容積可達(dá)168mL/g，樣品B的膨脹容積可達(dá)214.6mL/g。按照毫米波發(fā)煙劑生產(chǎn)指標(biāo)要求，毫米波發(fā)煙劑的膨脹容積應(yīng)高于200mL/g，樣品A的膨脹容積未能達(dá)到指標(biāo)要求，與指標(biāo)相差15%。

圖3 膨脹容積對(duì)比圖

2 光譜分析

2.1 FTIR

傅里葉變換紅外光譜使用美國(guó)熱電公司的Nicolet iS10，分別測(cè)定了樣品A與樣品B的原樣品及在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下制備的膨脹石墨試樣，其測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 FTIR光譜曲線對(duì)比圖

圖4（a）中紅外光譜1 384cm-1附近的是-NO3特征吸收峰[4]，3 427cm-1及1 660cm-1附近的是水的特征吸收峰。在400℃膨化的A-400紅外光譜中，1 384cm-1附近的-NO3的特征吸收峰已經(jīng)消失，說明硝酸根在400℃已被加熱分解，并從石墨層間脫離，擴(kuò)散到空氣中。

圖4（b）中紅外光譜1 200cm-1處的是SO42-特征吸收峰，在B-400的紅外光譜中SO42-特征吸收峰有所減弱，在B-500的紅外光譜中，已無法找到SO42-特征吸收峰。說明在400℃膨化樣品B時(shí)，樣品B的插層物質(zhì)尚未被完全分解并擴(kuò)散到空氣中。而在500℃膨化樣品B時(shí)，吸收的熱量足夠使插層物質(zhì)可以分解完全，并撐開石墨層后擴(kuò)散到空氣中。從上述分析可以得知，樣品A的插層體系完全分解所需的熱量要小于樣品B。

2.2 拉曼光譜

拉曼光譜測(cè)試使用法國(guó)HORIBA的LabRAM HR800，使用的激發(fā)波長(zhǎng)為514nm。選擇膨脹容積及紅外光譜差距比較明顯的400℃及800℃下膨化的膨脹石墨及原始樣品進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)試，拉曼光譜圖如圖5所示。圖5中1 580cm-1的峰為G峰，表示石墨六方晶體結(jié)構(gòu)中碳原子之間以sp2雜化形式形成的C-C鍵的拉伸。在1 350cm-1附近的D峰表示sp2雜化碳原子的環(huán)振動(dòng)[5]。圖5（b）中，B-400存在明顯的D峰，這是因?yàn)樵?00℃膨化時(shí)，插層物質(zhì)尚存在石墨片層中，使得結(jié)晶度降低。A-400、A-800和B-800的拉曼光譜中沒有明顯的D峰。經(jīng)加熱膨脹后，插層物質(zhì)會(huì)分解并擴(kuò)散到空氣中，使膨脹石墨形成非常有序的孔隙狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致D峰降低或消失。A-400、A-800和B-800中的D峰強(qiáng)度非常小，說明其結(jié)構(gòu)非常有序，缺陷較少，即石墨層間的插層物質(zhì)已基本分解擴(kuò)散完畢。

圖5 拉曼光譜曲線對(duì)比圖

I/I（D峰強(qiáng)度和G峰強(qiáng)度之比）是表征碳材料缺陷密度的重要參數(shù)。樣品B的I/I大于樣品A，這表明樣品B中插層物質(zhì)的比例高于樣品A。

結(jié)合樣品A膨脹容積未能達(dá)標(biāo)的情況可以推斷，長(zhǎng)時(shí)間的貯存使樣品A中的插層物質(zhì)有了一定的流失，導(dǎo)致其膨脹容積的下降。

2.3 XRD

X射線衍射儀使用德國(guó)布魯克的D8 Discover，測(cè)試條件為Cu靶K-alpha1輻射，輸出電壓為40kV，輸出電流為40mA。與拉曼光譜選擇一樣的樣品進(jìn)行測(cè)試，XRD譜圖如圖6所示。

圖6 XRD光譜對(duì)比圖

表1 X射線衍射圖信息

Tab.1 X-ray diffraction information

鱗片石墨的主要特征峰在2=26.67°附近（= 0.335nm）[6]。樣品的特征峰位置2較鱗片石墨普遍向低角度的方向遷移，晶面間距比原始鱗片石墨大，這是由于插層物質(zhì)進(jìn)入石墨片層使得晶面間距加大，衍射角減小。特征峰的強(qiáng)度越高說明結(jié)晶度越高，半峰寬越窄說明結(jié)構(gòu)有序度越高。因?yàn)闃悠稟與B石墨層間有插層物質(zhì)，所以他們的半峰寬較大。隨著加熱膨化半峰寬隨之降低，這是由于插層物質(zhì)的分解擴(kuò)散減少了結(jié)構(gòu)中的缺陷，提高了有序度。在經(jīng)過加熱膨脹后，特征峰積分強(qiáng)度均有明顯減弱，這是由于石墨層間插層物質(zhì)在分解擴(kuò)散時(shí)，撐開石墨片層結(jié)構(gòu)，使得部分石墨結(jié)構(gòu)被破壞，而未被插入插層物質(zhì)的石墨片層仍保持原來的石墨結(jié)構(gòu)。

A-800的特征峰積分強(qiáng)度降到了原始樣品A的0.681 7%，B-800的特征峰積分強(qiáng)度降到了原始樣品B 的2.690 8%。說明原始樣品A中被破壞的石墨結(jié)構(gòu)比例更高，其插層物質(zhì)的分布較原始樣品B更為均勻。

2.4 掃描電鏡

掃描電鏡使用日本電子的JSM-6380LV，分析對(duì)比在各個(gè)溫度下樣品A與樣品B膨脹后的形貌差異，如圖7所示。

圖7 樣品SEM形貌對(duì)比圖

周偉等[7]將膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)分為4個(gè)級(jí)別，本文僅討論前2級(jí)孔結(jié)構(gòu)，即“微胞”之間的表面V形開放孔和亞片層之間的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖7中可以觀察到，A300的2級(jí)孔結(jié)構(gòu)非常明顯，說明已有一些插層物質(zhì)被分解并撐開石墨片層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到外界；B300無明顯的2級(jí)孔結(jié)構(gòu)。A400已具備完整的1級(jí)和2級(jí)孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)插層物質(zhì)已完全分解并擴(kuò)散到空氣中；B400表面處的2級(jí)孔結(jié)構(gòu)比較明顯，說明400℃下插層物質(zhì)分解時(shí)的推力能夠撐開邊緣的石墨片層，但尚不足以撐開整個(gè)石墨片層。A500和B500均具有飽滿的“微胞”結(jié)構(gòu)，此時(shí)兩種樣品的插層物質(zhì)均已完全分解。A600、A700和A800的形貌相差不大，說明樣品A在600℃時(shí)能夠膨脹完全。B600的1級(jí)孔結(jié)構(gòu)V形開放口尺寸較大，已形成“微胞”間峽谷。B700“微胞”之間的V形開放口尺寸較B600有所增加，而B800的有些“微胞”已與相鄰“微胞”完全脫離。說明樣品B的插層物質(zhì)在吸收足夠熱量后分解時(shí)產(chǎn)生的推力比樣品A大。

3 毫米波衰減性能測(cè)試

3.1 測(cè)試系統(tǒng)

毫米波衰減測(cè)試系統(tǒng)由3mm波及8mm波信號(hào)發(fā)射器、信號(hào)接收器、煙箱及數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)組成，測(cè)試方式如圖8所示。

圖8 毫米波衰減測(cè)試系統(tǒng)

3.2 動(dòng)態(tài)測(cè)試

動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)如圖8所示，煙箱體積20m3，光程6.1m。首先以樣品A或樣品B為主材料，制作小型燃燒發(fā)煙罐。樣品占發(fā)煙劑總質(zhì)量的38%，發(fā)泡劑和燃燒劑約占62%。稱取2g樣品和相應(yīng)質(zhì)量的發(fā)泡劑和燃燒劑，壓制在直徑約51mm的發(fā)煙罐中，制作密度約為1.4g/cm3小型燃燒發(fā)煙罐[8]。動(dòng)態(tài)測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 動(dòng)態(tài)測(cè)試透過率對(duì)比圖

從圖9中可以發(fā)現(xiàn)兩種樣品對(duì)3mm波、8mm波具有明顯的衰減作用，其單程透過率均低于30%。樣品A與樣品B對(duì)3mm波的最低透過率分別為3%與2%，對(duì)8mm波的最低透過率分別為16%與10%，樣品B的衰減能力稍優(yōu)于樣品A。樣品A的毫米波衰減能力下降不明顯，可以作為訓(xùn)練用毫米波發(fā)煙劑使用。

3.3 靜態(tài)測(cè)試

靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)如圖8所示，光程約6m。樣品板由對(duì)毫米波透明的聚苯乙烯泡沫板制作框體，框體中開10×10cm2的方框，用膠帶平整均勻地遮蓋方框。在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的馬弗爐中制備膨脹石墨，每種樣品稱?。?.05+0.000 5）g后，使其盡量均勻地灑落在透明膠帶方框上，得到面密度為5g·m-2的樣品板，將其放置在距離接收機(jī)10cm的毫米波光路上，進(jìn)行毫米波衰減能力的測(cè)試。為了盡量減少試驗(yàn)中不可避免的誤差，共做了3次平行試驗(yàn)，取其平均值作為最終測(cè)試結(jié)果，如圖10所示。

圖10 靜態(tài)測(cè)試透過率對(duì)比圖

靜態(tài)測(cè)試結(jié)果表明，在400℃膨化的樣品A的毫米波衰減能力要優(yōu)于樣品B，在500℃膨化的樣品A的3mm波衰減能力要低于樣品B，而8mm波衰減能力要高于樣品B。在600℃及700℃膨化的2種樣品的毫米波遮蔽率差別不大，在800℃膨化的樣品B的毫米波衰減能力要優(yōu)于樣品A。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)A、B兩種不同氧化插層體系制備的可膨脹石墨樣品進(jìn)行起始溫度、膨脹容積、紅外光譜、拉曼光譜、XRD光譜、掃描電鏡形貌結(jié)構(gòu)等多種測(cè)試分析，對(duì)比探討了兩種樣品的低溫膨脹性能，并通過靜態(tài)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)比分析了毫米波衰減能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）樣品A的插層體系膨化所需熱量要小于樣品B，在低于500℃的低溫進(jìn)行膨化時(shí)，樣品A的膨脹能力優(yōu)于樣品B。在高于500℃進(jìn)行膨化時(shí)，樣品B的膨脹能力優(yōu)于樣品A；（2）在500℃以下膨化時(shí)樣品A的毫米波衰減能力要優(yōu)于樣品B，500~700℃時(shí)樣品的毫米波衰減能力差異不明顯，而在800℃以上膨化時(shí)樣品B的毫米波衰減能力優(yōu)于樣品A；（3）經(jīng)過10a貯存的樣品A，通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)插層物質(zhì)有所流失，導(dǎo)致膨脹性能有所下降。但與剛生產(chǎn)的毫米波發(fā)煙劑相比較，其毫米波衰減能力未見明顯下降，可作為訓(xùn)練用毫米波發(fā)煙劑使用。（4）若氣流分散裝置所能提供的加熱溫度在700℃以下時(shí)，以CH3COOH/HNO3/ KMnO4為氧化插層體系的可膨脹石墨的毫米波衰減性能要優(yōu)于H2O2/H2SO4/KMnO4為氧化插層體系的可膨脹石墨，應(yīng)選用前者作為氣流分散材料。

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Study on Low Temperature Expansion Properties of Expandable Graphite

FANG Guo-feng，ZHANG Liang，LIU Hai-feng，ZHAO Jian-feng，CHEN Liang

（Research Institute of Chemical Defense, Beijing, 102205）

Two types of expandable graphite, marked as sample A (CH3COOH/HNO3/KMnO4as oxidative intercalations) and samples B (H2O2/H2SO4/KMnO4as oxidative intercalations), were used as research samples in this paper. By testing and analyzing expansion properties and spectral features of the samples, a comparative study of expansion properties of samples was conducted, and the causes for the different results had been analyzed. Furthermore, the attenuation of the millimeter wave was also tested in the study. The results showed that the heat required for the expansion of sample A was less than that of sample B. The expansion ability of sample A was better than that of sample B as being expanded at a temperature below 500℃. However, when the temperature went above 500℃, the result was contrary to the previous one. With regards to millimeter wave attenuation ability, sample A was better than sample B when being expanded at a temperature below 500℃, while between 500℃ to 700℃ the difference was not obvious. And, as the temperature went above 800℃, millimeter wave attenuation ability of sample B was better than that of sample A.

Expandable graphite；Low temperature expansion；Expansion characteristics；Spectral analysis；Millimeter wave attenuation performance

1003-1480（2019）02-0001-05

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.001

2018-11-26

方國(guó)峰（1988 -），男，助理工程師，主要從事軍事化學(xué)煙火技術(shù)研究。