范樹新, 劉智敏, 鄭 偉, 周明軍

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)氧氣傳感器利用了ZrO2固體電解質(zhì)材料，在高溫下夠?qū)崿F(xiàn)氧離子遷移的原理進(jìn)行氧氣測(cè)量的一類氣體傳感器[1,2]。因其精度高，響應(yīng)時(shí)間快，在現(xiàn)代的社會(huì)生活中廣泛使用，目前已在航空航天、船舶、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、化工等領(lǐng)域應(yīng)用[3,4]。隨著ZrO2氧氣傳感器使用數(shù)量及時(shí)間增加，多次出現(xiàn)輸出向下漂移問題，給傳感器的使用和壽命帶來較大的影響。目前，諸多學(xué)者對(duì)這一問題產(chǎn)生的原因進(jìn)行了研究，魯盛會(huì)[5]、王齊軍等人[6]研究了氧化釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷的老化性能；徐雅琦[7]分析了傳感器的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響；李重等人[8]針對(duì)催化電極進(jìn)行了研究。本文對(duì)交付用戶產(chǎn)品多次出現(xiàn)的加熱電極漂移這一現(xiàn)象進(jìn)行分析，并針對(duì)性提出解決措施。

1 傳感器結(jié)構(gòu)

傳感器是由加熱電極、鉑催化電極、ZrO2基體組成，傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意

2 傳感器加熱電極漂移分析

2.1 加熱電極工作狀態(tài)分析

交付用戶分系統(tǒng)使用的ZrO2氧氣傳感器，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，11#產(chǎn)品輸出表現(xiàn)較為明顯的向下變化趨勢(shì)，在近4個(gè)月工作時(shí)間內(nèi)，傳感器輸出由20.24 kPa下降為19.25 kPa，向下漂移了0.99 kPa。

測(cè)試11#產(chǎn)品加熱器阻值，冷態(tài)加熱器阻由3.52 Ω變?yōu)?.76 Ω，增加0.24 Ω。為進(jìn)一步確定加熱器工作狀態(tài)，采用德國InfraTec生產(chǎn)的紅外熱像儀測(cè)試芯體工作狀態(tài)下的加熱溫度，并與裝配前調(diào)試溫度進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 傳感器加熱溫度測(cè)試結(jié)果

由圖2可知，經(jīng)過近4個(gè)月使用后，傳感器的工作溫度由原調(diào)試溫度440 ℃變?yōu)?90 ℃，較原調(diào)試溫度降低了50 ℃，工作狀態(tài)發(fā)生偏移。

根據(jù)ZrO2氧氣傳感器的工作原理，ZrO2材料只能在高溫條件下進(jìn)行離子遷移，高溫工作環(huán)境是ZrO2氧氣傳感器工作的必要條件，工作溫度直接影響傳感器的性能。在一定工作電壓下，傳感器的輸出隨著工作溫度的升高而升高，隨著工作溫度的降低而降低。經(jīng)測(cè)試分析，11#產(chǎn)品測(cè)試加熱電極電阻增加，工作狀態(tài)下加熱溫度降低，表明加熱電極發(fā)生漂移。

2.2 加熱電極表面狀態(tài)形貌分析

采用美國 FEI公司生產(chǎn)的 INSPECT—S50 型掃描電子顯微鏡對(duì)傳感器加熱電極分析，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 傳感器加熱電極狀態(tài)

從圖3可知，初始狀態(tài)，加熱電極表面晶粒小，分布均勻，孔隙率高。電極工作一段時(shí)間后，電極表面晶粒發(fā)生團(tuán)聚，顆粒增大，分布不規(guī)則，甚至出現(xiàn)“孤島”與其它晶粒不導(dǎo)通。

2.3 加熱電極漂移機(jī)理分析

從加熱電極工作的角度來說，理想的加熱電極晶粒小，分布規(guī)則，導(dǎo)通性好。若電極顆粒較大，連成一體，在一定程度上降低了電極性能。傳感器連續(xù)工作一定時(shí)間后，加熱電極出現(xiàn)這種現(xiàn)象的機(jī)理是：加熱電極是采用厚膜工藝將印刷漿料通過印刷設(shè)備印制在鋯片上，烘干后采用高溫?zé)Y(jié)而成。加熱電極所采用的印刷漿料主體為鉑(Pt)粉和玻璃粉，其中Pt粉占重量的98 %以上，玻璃粉為粘接材料。成型后燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般在850 ℃以上，形成的冷態(tài)電阻阻值在3.2～3.7 Ω之間。厚膜工藝形成的加熱電極材料本質(zhì)是非均質(zhì)材料，在燒結(jié)過程中以容易出現(xiàn)低溫共融現(xiàn)象，形成Pt與Pt顆粒、Pt與玻璃顆粒共熔體，但這種結(jié)合狀態(tài)并不十分穩(wěn)定，內(nèi)部存在應(yīng)力、共熔體變形，晶格缺陷等問題。當(dāng)加熱電極在長期加電過程中，內(nèi)部應(yīng)力釋放，各種顆粒共熔體變形收縮，部分共熔體甚至?xí)纬伞肮聧u”，與其它共熔體無法導(dǎo)通，導(dǎo)致電極電導(dǎo)性能下降，電極內(nèi)阻增加。

3 加熱電極改進(jìn)措施及驗(yàn)證

3.1 傳感器改進(jìn)措施

針對(duì)加熱電極漂移情況，首先采用過載工作溫度方法穩(wěn)定傳感器加熱電極，用于釋放電極內(nèi)部應(yīng)力，消除缺陷，使加熱電極處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)；具體措施為常溫常壓下，使傳感器加熱電極工作狀態(tài)在600～700 ℃下連續(xù)工作240 h, 用于釋放電極內(nèi)部應(yīng)力，消除缺陷，加速各種顆粒共熔體變形收縮，使電極內(nèi)部達(dá)到能夠一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。其次對(duì)傳感器的加點(diǎn)電方式進(jìn)行改進(jìn)，由恒壓供電改為恒流供電，改進(jìn)后的加熱電路如圖4(a)所示。

改進(jìn)前后加熱電路等效電路如圖4(b)所示。由圖可知,改進(jìn)前電路采用了恒壓加電模式，當(dāng)穩(wěn)壓電路提供的電壓不變時(shí)，加熱功率與加熱電極熱態(tài)電阻成反比例關(guān)系，當(dāng)加熱器熱態(tài)阻值增大時(shí)，加熱功率按比例減小,即傳感器工作溫度逐漸降低,長期工作后,傳感器輸出下降。改進(jìn)后采用了恒流加電模式，當(dāng)恒流電路提供的電流不變時(shí)，加熱功率與加熱電極熱態(tài)電阻成正比例關(guān)系，當(dāng)加熱電極熱態(tài)阻值增大時(shí)，加熱功率按比例增加,即傳感器工作溫度緩慢升高,因工作溫度升高較小，對(duì)傳感器的輸出影響較小。

圖4 加熱電路及等效電路

3.2 改進(jìn)措施驗(yàn)證

傳感器在實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)試加熱電極溫度較為困難，通常測(cè)試加熱功率。抽取2只合格樣品，測(cè)試加熱功率與溫度之間關(guān)系。測(cè)試結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，加熱電極工作溫度在600～700 ℃范圍內(nèi)，其加熱功率為3.0～3.5 W，即過載老化功率為3.0～3.5 W。

從合格樣品中選擇8只產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，產(chǎn)品編號(hào)為11#,14#,16#,19#,21#,23#,25#,29#。將8只傳感器在室溫環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)(老化功率為3.1 W)，持續(xù)時(shí)間為240 h。試驗(yàn)過程中監(jiān)測(cè)傳感器加熱電極熱態(tài)阻值，其變化趨勢(shì)圖如圖5(b)所示。由圖可知，經(jīng)過240 h過載老化加電，傳感器熱態(tài)加熱阻值發(fā)生了明顯的變化。11#和19#2只產(chǎn)品隨著通電時(shí)間增加熱態(tài)阻值增加持續(xù)，且增加速度較快，240 h分別增加0.271 2，0.194 8 Ω，表明這2只產(chǎn)品加熱電極處于不穩(wěn)定狀態(tài)。14#，16#，21#3只產(chǎn)品熱態(tài)阻值變化趨勢(shì)為先緩慢增加后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，表明通過加熱功率過載試驗(yàn)，可有助于加熱電極趨于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。23#，25#，29#3只產(chǎn)品熱態(tài)阻值一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，變化量極小，可認(rèn)定其處于穩(wěn)定狀態(tài)。從試驗(yàn)變化情況可以判斷，通過過載老化剔除不穩(wěn)定產(chǎn)品11#和19#；使14#，16#，21#3只產(chǎn)品進(jìn)入穩(wěn)定期，23#，25#，29#3只產(chǎn)品為穩(wěn)定期。

采用圖4加熱電路對(duì)14#，16#，21#，23#，25#，29#6只產(chǎn)品加電，加電，時(shí)間為4個(gè)月。試驗(yàn)過程中監(jiān)測(cè)傳感器的輸出，試驗(yàn)后計(jì)算傳感器漂移量。傳感器試驗(yàn)過程中輸出變化曲線如圖5(c)所示。

圖5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖可知，14#，16#，21#，23#，25#，29#6只產(chǎn)品連續(xù)工作4個(gè)月，試驗(yàn)過程中曲線平穩(wěn)，波動(dòng)小。6只產(chǎn)品試驗(yàn)前后漂移量分別為0.14，0.12 ，0.15 ，0.15 ，0.13 ，015 kPa，表明傳感器加電前后漂移量較小，傳感器輸出穩(wěn)定。

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，加熱電極過載老化可使加熱電極進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定期，采用改進(jìn)后的加熱電路可傳感器輸出穩(wěn)定，有效的保證了傳感器的長期使用。

4 結(jié) 論

本文對(duì)ZrO2氧傳感器加熱電極漂移機(jī)理進(jìn)行分析，其機(jī)理為采用印刷鉑漿料燒結(jié)而成的加熱電極，內(nèi)部存在應(yīng)力，晶體缺陷，顆粒共熔體等不穩(wěn)定因素，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，長期高溫工作環(huán)境加劇了不穩(wěn)定狀態(tài)。針對(duì)失效機(jī)理提出了傳感器過載工作溫度方法以及改進(jìn)加熱電路，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證了措施有效性。驗(yàn)證結(jié)果表明：過載老化后，剔除2只不穩(wěn)定產(chǎn)品， 3只產(chǎn)品進(jìn)入穩(wěn)定期,3只產(chǎn)品為穩(wěn)定期。采用改進(jìn)后電路，經(jīng)過4個(gè)月加電工作，產(chǎn)品輸出穩(wěn)定。試驗(yàn)結(jié)果表明加熱電極過載老化可使加熱電極進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定期，并可有效地剔除不穩(wěn)定產(chǎn)品，改進(jìn)后的加熱電路保證了傳感器的輸出穩(wěn)定，有效地減少加熱電極漂移這一現(xiàn)象。