王希越　劉東方　王偉斌　張慶明　包迪

摘要：淡水鹽堿化是全球范圍內面臨的一個新興環(huán)境問題，其中城鎮(zhèn)內人工景觀水體表現尤為突出。高鹽景觀水體鹽度大，導致植物不易生長，藻類逐漸成為優(yōu)勢種群，影響觀感。通過絮凝法同時除磷、除藻，使景觀水體恢復藻類爆發(fā)前的狀態(tài)。研究11種絮凝藥劑對TP、Chla（葉綠素a）的去除效率，其中PAC除磷效果很好，CPAM可以有效除藻。經過濃度梯度優(yōu)選實驗，優(yōu)選出PAC和CPAM的最優(yōu)投加濃度，并進行復配試驗。復配結果為當PAC投加濃度10 mg/L、CPAM投加濃度3 mg/L時組合除磷、除藻效果最佳，TP平均去除率為92.52 %，Chla平均去除率為98.32 %。

關鍵詞：絮凝劑;CPAM;PAC;除磷;除藻

中圖分類號：X703文獻標志碼：A

Abstract：Freshwater salinization is an emerging environmental problem worldwide.It is especially prominent in the artificial landscape water in urban areas.High-salinity landscape water body makes it hard for plants to grow，so that the algae gradually becomes the dominant population，affecting the beauty of the water.In this study，we used the flocculation method to simultaneously remove phosphorus and algae，so as to recover the landscape water body to the state before the algae bloom.In this paper，we studied the removal efficiency of 11 flocculants on TP and Chla （chlorophyll-a）.Among them，PAC showed good effect on TP removal，and CPAM could effectively remove algae.After the concentration gradient optimization experiment，we selected the optimal dosage of PAC and CPAM，and performed compounding experiment.The results of the compounding were as follows：when PAC was 10 mg/L and CPASM was 3 mg/L，the combination had the best removal effect.The average removal rate of TP was 92.52%，and that of Chla was 98.32%.

Key words：flocculant;CPAM;PAC;phosphorus removal;algae removal

淡水生態(tài)系統(tǒng)鹽堿化是世界范圍內的一個新興環(huán)境問題[1]。近幾十年，由于冬季道路鹽的使用，淡水生態(tài)系統(tǒng)鹽度急劇上升[2]。隨著我國經濟快速發(fā)展，城市化進程的加快，城市不透水面積加大，鹽的使用量加大[3]，更加劇了城市淡水鹽堿化問題，而景觀水體地處城鎮(zhèn)內部，其鹽堿化程度在城市淡水中尤為突出。

天津市作為經濟發(fā)達的代表城市，其特殊的地理位置（臨海）及氣候條件（年降雨量低）導致土地及淡水鹽堿化問題十分嚴重。其中天津某地區(qū)土壤含鹽量為25～33 g/L[4]，景觀水體平均含鹽量達到2～3 g/L。含鹽量過高不利于水生動植物生長，而藻類對鹽度的適應范圍較廣。Xuyang Li等[5]對小球藻的研究發(fā)現，當鹽度高達10～15 g/L時，對小球藻的生長仍未有顯著影響。在高鹽景觀水體中，藻類由于沒有競爭，易成為優(yōu)勢群落，而發(fā)生藻類爆發(fā)。 氮、磷是藻類生長的主要營養(yǎng)元素，其中磷對藻類的影響優(yōu)于氮對藻類的影響[6-8]。有研究表明，春季無機磷含量在0.01 mg/L時就可以使藻類爆發(fā)[9]，而景觀水體TP含量遠遠高于0.01 mg/L。因此本研究欲從兩方面出發(fā)控制景觀水體藻類爆發(fā)，一方面去除藻類[10]，另一方面降低磷含量[11]。

目前國內外的研究中，對水中磷的去除，多采用生物法或化學法。而Intrasungkha[12]等人研究表明，對高鹽水，若采用生物除磷，在鹽濃度為5 g/L、水力停留時間為18 h時，PO43--P的去除率僅為15%;而鹽度大于5 g/L時，則無法進行生物除磷。Panswad[13]通過研究對此做出了解釋，他認為在含鹽環(huán)境中，鹽度在聚磷菌細胞內累積，導致細胞內滲透壓急劇增加，使得聚磷菌失去吸收磷的能力，從而無法進行生物除磷。與此同時，眾多研究表明，化學除磷中絮凝法對除磷、除藻兼具較好處理效果，并且所用的藥劑也有重合部分。如劉麗娟等[14]選用PAC、PAFC、PFS、PAS、AS五種絮凝劑，研究其除藻效果，這五種絮凝劑同樣可以用于除磷。目前，利用絮凝法同時除磷、除藻的絮凝工藝研究甚少，尤其關于高鹽景觀水體同時除磷、除藻絮凝劑的研究還未見報導。

因此，本文擬通過對比研究11種除磷/除藻絮凝藥劑（以下統(tǒng)稱為絮凝劑），優(yōu)選出效果好的絮凝劑并進行復配實驗，尋找出高效且經濟，適用于高鹽水同時除磷、除藻的絮凝劑配方。

1 實驗材料與方法

1.1 藻種的來源及培養(yǎng)

藻種購買于南京優(yōu)活生物技術有限公司，為復合藻種，主要成分包括小球藻、柵藻、卵囊藻等。其中小球藻為優(yōu)勢藻種，占比99% 以上。

1.2 待處理高鹽水的配制

實驗模擬水主要成分見表1，與天津市某景觀水體成分相似，總鹽度3 g/L。

1.3 絮凝劑濃縮液濃度的選取

本文選用單寧酸、高鐵酸鉀、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、殼聚糖（CTS）、聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM）、氯化鐵、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、硫酸鋁（AS）、聚合硫酸鐵（PFS）、某公司除藻劑等11種藥劑進行優(yōu)選實驗。考慮到絮凝劑由于生產工藝等的不同成本也不盡相同，11種藥劑中高者每噸過萬、低者每噸幾千。不僅要考慮除磷、除藻效果，還要考慮實際工程應用的成本問題。本文盡量平衡成本問題，選擇每噸售價過萬的絮凝劑配制低濃度濃縮液，售價每噸未過萬的絮凝劑配制高濃度濃縮液。選用濃縮液濃度見表2。

1.4 實驗方法

1.4.1 絮凝劑優(yōu)選

將4 ml各絮凝劑濃縮液加入裝有400 mL藻液的六聯(lián)攪拌器專用攪拌杯中，快攪3 min、慢攪0.5 min、靜置40 min。取上清液測定葉綠素a（Chla）及TP，通過比較Chla及TP去除率選擇最優(yōu)絮凝劑。

1.4.2 除磷、除藻最優(yōu)絮凝劑濃度確定

優(yōu)選出的絮凝劑設置5個濃度梯度，將4 ml各濃度絮凝劑濃縮液加入裝有400 mL藻液的六聯(lián)攪拌器專用攪拌杯中，快攪3 min、慢攪0.5 min、靜置40 min。取上清液測定葉綠素a（Chla）及TP，通過比較Chla及TP去除率選擇最優(yōu)絮凝劑濃度。每噸售價過萬的考察低濃度時對TP及藻的去除效果;每噸售價未過萬的考察高濃度時對TP及藻的去除效果，以平衡成本問題。

1.4.3 復配

將PAC及CPAM分別設定3個濃度梯度進行復配實驗，每個復配做3個平行實驗。復配序號見表3。

1.5 檢測方法

藻類的去除效果以葉綠素a去除率為標準。葉綠素a的測定采用《水質葉綠素a的測定分光光度法》HJ 897-2017。

TP的測定采用《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》GB 11893-89。

1.6 實驗固定參數

溫度為20 ℃、鹽度3 g/L、pH為8、快攪速度200 r/min、慢攪速度50 r/min。

2 實驗結果與討論

2.1 絮凝劑優(yōu)選

2.1.1 TP去除效果

11種絮凝劑對TP的去除效果見圖1。由圖1可以看出PAC、氯化鐵、PAFC、AS、PFS對TP的去除率均高于69%，明顯高于其它6種絮凝劑，其中PAC、PFS對TP的去除效果最為明顯。研究表明，鋁鹽和鐵鹽對磷的去除效果更好，由于鋁鹽和鐵鹽在溶液中分解成多種形態(tài)的鋁、鐵與磷結合產生絮體沉淀，并通過鋁鹽、鐵鹽吸附架橋、電中和、網捕等作用增大絮體粒徑，使其快速沉降，從而可將水中的磷去除[15-17]，同時PAC和PFS對TP的去除效果高于氯化鐵和AS，說明大分子聚合物除磷效果優(yōu)于小分子無機鹽。另外，張大群等[18]對PFS和PAC除磷效果進行了研究比較，研究結果表明PAC除磷效果優(yōu)于PFS，這與本試驗結果相符。

2.1.2 Chla去除效果

11種絮凝劑對藻液中葉綠素a的去除率見圖2。分析可知，11種絮凝劑中，除單寧酸和某公司除藻劑之外，其余絮凝劑除藻效率均高于54%。其中AS、CPAM、氯化鐵對Chla的去除率達到了100%。這主要是因為微藻帶負電[20]，易于與帶正電的離子結合。硫酸鋁、氯化鐵能夠產生大量的鋁離子和鐵離子吸附微藻并形成絮凝沉淀[19]。CPAM電荷較高，其水溶液帶有正電[20]，易與微藻結合而沉淀。且CPAM對藻類的去除率（100 %）要明顯好于PAM對藻類的去除率（73.15 %）也能印證此結論。另外，PAC對Chla的去除率為96.10 %，其對藻類的高去除率可能來源于PAC水溶液分解產生的鋁離子對藻類的吸附沉淀作用以及PAC除磷的過程中產生的絮體對藻類的網捕作用。

綜合以上實驗結果，11種絮凝劑中PAC除磷效果最佳，除藻效果也較好，從處理效果來說，選用PAC作為除磷、除藻絮凝劑最為適合，但PAC處理存在產生絮體量大的缺點。另外，采用CPAM除藻效果非常好，且除藻類絮體外無其他絮體產生，上清液澄清透明。因此，可以采用CPAM和PAC復配，將CPAM作為PAC的輔助絮凝劑，降低絮體量。

2.2 PAC最優(yōu)濃度確定

圖3為PAC加入濃度為20～60 mg/L時對TP和Chla的去除效果。當加入PAC濃度為20 mg/L時，TP去除率僅為67.5 %，Chla去除率為95.7 %。繼續(xù)增大PAC濃度，TP去除率急劇升高，達到83.82 %，Chla的去除率也增加到95.79 %。當加入PAC濃度高于40 mg/L時，Chla去除率基本不變， TP去除率上升趨勢開始趨于平緩。因此選擇PAC濃度20 mg/L作為與CPAM的復配結點，探索PAC與CPAM復配對同時除磷、除藻的效果。選擇PAC復配的實驗濃度為5、10、20 mg/L。

2.3 CPAM濃度優(yōu)選

圖4為不同濃度CPAM對TP和Chla的去除效果。CPAM濃度由3 mg/L增加到8 mg/L時，Chla去除率急劇升高。CPAM加入濃度為3 mg/L和7 mg/L時，Chla去除率分別為63.52%和88.02%。另外，由圖4可知，CPAM投加量由3 mg/L增加到8 mg/L時對TP去除率在60%～70%之間。

CPAM主要作為助凝劑輔助PAC除藻，降低PAC加入濃度，從而降低PAC產生的絮體量。所以主要考慮CPAM對藻的絮凝效果即可。20 mg/L PAC對Chla的去除率已經高于90%，不需要太高的濃度的CPAM，所以選擇3、5、7 mg/L CPAM與PAC進行復配。

2.4 PAC與CPAM復配

2.4.1 復配對TP的去除效果

圖5中各柱狀圖分別對應PAC濃度5、10、20 mg/L復配不同濃度CPAM時，復配藥劑對TP的去除效果?？梢钥闯觯琍AC濃度相同時，改變CPAM投加量，TP的去除率基本相同。而復配相同濃度的CPAM時，增加PAC投加量，TP去除率明顯增加。PAC濃度為20 mg/L，CPAM濃度分別為3、5、7 mg/L時，TP去除率均在96%以上，最高平均去除率為96.95%，TP由最初的0.75 mg/L最低降到0.02 mg/L，達到了《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838-2002）Ⅳ類水水質標準。單就TP去除率而言，PAC復配加入量為20 mg/L時為最優(yōu)，CPAM三個加入量區(qū)別不大。

綜合比較，單獨使用PAC作為絮凝劑，PAC濃度為20 mg/L時，TP的去除率為67.5 %，PAC濃度增加為21 mg/L，TP的去除率增加至83.83%，與5 mg/L PAC復配藥劑對TP的去除效果相當，其去除效果遠小于20 mg/L PAC復配藥劑，可見復配藥劑綜合除磷效果明顯優(yōu)于單獨PAC絮凝。

圖6從左至右分別為1號加入20 mg/L PAC和3 mg/L CPAM;2號加入20 mg/L PAC;3號加入10 mg/L PAC;4號加入5 mg/L PAC;5號加入3 mg/L CPAM。1號絮體量與2號相當;3號和4號不但產生的絮體量比1號高，而且沒有1號對TP去除效果好;1號上清液濁度遠小于2號至5號上清液，絮體沉降效果好。

綜上所述，PAC與CPAM復配比單獨使用PAC、CPAM除磷效果好;復配明顯降低了PAC的加入量，減少了絮體量。同時考慮除磷效果及CPAM用量帶來的成本因素，選擇最優(yōu)復配濃度為，PAC 20 mg/L，CPAM 3 mg/L。

2.4.2 復配對Chla的去除效果

圖7為不同PAC和CPAM復配比對Chla的去除效果?？梢钥闯?，PAC與CPAM復配對Chla去除效果顯著。當PAC濃度為10、20 mg/L時6種復配方式中Chla去除率均在99.4%以上。由圖3、圖4可知，單獨加入PAC（20 mg/L）或當單獨加入CPAM（7 mg/L）時Chla去除率分別為95.7%、88.02%，均沒有復配效果好。說明CPAM與PAC復配可以有效提高Chla去除率。

綜上所述，PAC與CPAM復配可以有效提高對Chla的去除效果。PAC濃度在10 mg/L時，CPAM三個濃度對Chla去除率基本相同。因此，綜合考慮，確定最優(yōu)復配比為：PAC 10 mg/L、CPAM 3 mg/L。

綜合考慮除磷、除藻效果及經濟因素，最終確定高鹽再生水體除磷、除藻選擇復配藥劑“PAC+CPAM”作為絮凝劑，其最優(yōu)復配比為PAC 20 mg/L、CPAM 3 mg/L。

3 結論

（1）單寧酸、高鐵酸鉀、CPAM、CTS、PAC、PAM、氯化鐵、PAFC、AS、PFS、某公司除藻劑等11中絮凝劑中，PAC同時除磷、除藻效果最佳。

（2）上述11中絮凝劑中，CPAM對藻的絮凝效果突出，且產生的絮體量少。

（3）PAC與CPAM復配比單獨使用相應絮凝劑效果更佳，最優(yōu)復配方式為PAC 20 mg/L、CPAM 3 mg/L。

參考文獻（References）：

[1] M CAEDOARGELLES，HAWKINS C P ，KEFFORD B J ，et al.WATER.Saving freshwater from salts[J].Science，2016，351（6276）：914-916.DOI：10.1126/science.aad3488.

[2] CAEDO-ARGELLES M，KEFFORD B J，PISCART C，et al.Salinisation of rivers：an urgent ecological issue[J].Environmental Pollution，2013，173：157-167.DOI：10.1016/j.envpol.2012.10.011.

[3] BESTER M L，FRIND E O，MOLSON J W，et al.Numerical Investigation of Road Salt Impact on an Urban Wellfield[J].Ground water，2006，44（2）：165-175.DOI：10.1111/j.1745-6584.2005.00126.x.

[4] 付春平，唐運平，張志揚，等.美人蕉對泰達高含鹽再生水景觀河道水體凈化效果研究[J].灌溉排水學報，2005（5）：70-73.（FU C P，TANG Y P，ZHANG Z Y，et al.Study on the purification effect of canna on the water body of Teda High Salt reclaimed water landscape river[J].Journal of irrigation and drainage，2005（5）：70-73.（in Chinese））

[5] LI X Y，YUAN Y Z，CHENG D J，et al.Exploring stress tolerance mechanism of evolved freshwater strain Chlorella sp.S30 under 30 g/L salt[J].Bioresource Technology，2017，250：495.DOI：10.1016/j.biortech.2017.11.072.

[6] 鄭朔方，楊蘇文，金相燦.銅綠微囊藻生長的營養(yǎng)動力學[J].環(huán)境科學，2005，26（2）：152-156.（ZHENG S F，YANG S W，JIN X C.Dynamic studies on the effect of nutrients on the growth of microcystis aerugi-nosa[J].Environmental Science，2005，26（2）：152-156.（in Chinese）） DOI：10.3321/j.issn：0250-3301.2005.02.031.

[7] HUSZAR V L M，SILVA L H S，DOMINGOS P，et al.Phytoplankton species composition is more sensitive than OECD criteria to the trophic status of three Brazilian tropical lakes[J].Hydrobiologia，1998，369-370：59-71.DOI：10.1023/a：1017047221384.

[8] 高學慶，任久長，宗志祥，等.銅綠微囊藻營養(yǎng)動力學研究[J].北京大學學報：自然科學版，1994（4）：461-469.（GAO X Q，REN J C，ZONG Z X，et al.Studies on the nutrient energetics of mierocytis aeruginosa[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis ，1994（4）：461-469.（in Chinese））

[9] 汪俊三.植物碎石床人工濕地污水處理技術和我的工程案例[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.（WANG J S.Sewage treatment technology of constructed wetland with plant gravel bed and my engineering case[M].Beijing：China Environmental Science Press，2009.（in Chinese））

[10] [ZK（#]朱亮.水體氮磷營養(yǎng)源控制對策研究[J].給水排水，1998（1）：23-25.（ ZHU L.Study on control strategy of nitrogen and phosphorus nutrient sources in water[J].Water Supply and Drainage，1998（1）：23-25.（in Chinese））

[11] 郭迎慶.城市景觀水體的污染控制和修復技術[J].環(huán)境科學與技術，2005，28（S1）：148-150.（ GUO Y Q.Pollution control and remediation technology of urban landscape water body[J].Environmental Science and Technology，2005，28（S1）：148-150.（in Chinese）） DOI：10.3969/j.issn.1003-6504.2005.z1.066.

[12] INTRASUNGKHA N ，JRG Keller，BLACKALL L L .Biological nutrient removal efficiency in treatment of saline wastewater[J].Water Science & Technology，1999，39（6）：183-190.DOI：10.1016/S0273-1223（99）00138-9.

[13] PANSWAD T，ANAN C.Impact of high chloride wastewater on an anaerobic/anoxic/aerobic process with and without inoculation of chloride acclimated seeds[J].Water Research，1999，33（5）：1165-1172.DOI：10.1016/S0043-1354（98）00314-5.

[14] 劉麗娟，汪琳，李明玉，等.不同混凝劑強化除藻、除濁的研究[J].中國給水排水，2010，26（5）：80-83.（LIU L J，WANG L L，LI M Y，et al.Study on enhanced algae removal and turbidity removal by different coagulants[J].China Water Supply and Drainage，2010，26（5）：80-83.（in Chinese））

[15] OMOIKE A I ，VANLOON G W .Removal of phosphorus and organic matter removal by alum during wastewater treatment[J].Water Research，1999，33（17）：3617-3627.DOI：10.1016/S0043-1354（99）00075-5.

[16] 周長波.PAC-生物聯(lián)合絮凝除磷效能及機理分析[D].武漢：華中科技大學，2013.（ZHOU Changbo.Efficiency and mechanism analysis of PAC-bio-flocculation and phosphorus removal[D].Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2013.（in Chinese）） DOI：10.7666/d.D414399.

[17] 張衛(wèi)飛.聚合氯化鋁中Al（Ⅲ）的形態(tài)分布影響因素及混凝性能研究[D].杭州：浙江大學，2003.（ZHANG W F.Influencing factors and coagulation properties of Al（III） in polyaluminum chloride[D].Hangzhou：Zhejiang University，2013.（in Chinese））

[18] 張大群，曹井國，姜亦增.三種除磷藥劑的除磷性能比較[J].中國給水排水，2011，27（5）：75-76.（ZHANG D Q，CAO J G JIANG Y Z.Comparison of phosphorus removal performance of three phosphorus removal agents[J].China Water Supply and Drainage，2011，27（5）：75-76.（in Chinese））

[19] JOS F.REYES，LABRA C .Biomass harvesting and concentration of microalgae scenedesmus sp.cultivated in a pilot phobioreactor[J].Biomass & Bioenergy，2016（87）：78-83.DOI：10.1016/j.biombioe.2016.02.014.

[20] 麥永發(fā)，朱宏，林建云，等.陽離子聚丙烯酰胺的重要研究技術進展[J].高分子通報，2012（8）：105-110.（MAI Y F ZHU H，LIN J Y，et al.Advances in important research techniques of cationic polyacrylamide[J].Polymer Bulletin，2012（8）：105-110.（in Chinese））