黃 晟

(上海市政工程設(shè)計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

隨著我國工業(yè)化、城市化進程的不斷推進，每年有大量污染企業(yè)面臨拆遷和改建，遺留的工業(yè)毒土地對生態(tài)環(huán)境造成了重大的潛在威脅。汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)等具有一定毒性的重金屬污染物為土壤的主要特征污染物，部分重金屬元素的污染超標(biāo)面積可達污染總面積的64%以上[1-2]。而包括苯系物、多環(huán)芳烴[3]等有機污染物同樣是造成土壤人為污染的重要污染物，主要存在于農(nóng)地及石油污染土壤中。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，我國受農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和石油烴類有機污染物污染的農(nóng)田土壤已達3 600萬hm2[4]。

城市化進程同樣加速了樓市的更新迭代，由此帶來的建筑垃圾也逐年增加，近年來我國年產(chǎn)建筑垃圾超過24億t[5]。其中，裝潢垃圾以碎水泥、碎磚瓦、木條、木屑、紙板等為主，一般無回收利用價值或價值較低，目前對該部分建筑垃圾消納過程仍然存在監(jiān)管不力、工序無序等問題，實踐中往往隨意傾倒、露天堆放，僅有少部分用于工程回填，在占用土地的同時極大地影響了市容。

雖然污染土壤無害化處置以及建筑垃圾的無害化和消納已有較全面的技術(shù)體系， 然而涉及建筑垃圾與污染土壤共處置方面的研究還較少。有學(xué)者前期開展了工業(yè)建筑垃圾-土壤共處置體系對污染物的淋溶試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共處置體系較單一處置體系對污染物的去除率增加了7%[6]；同時，還圍繞某農(nóng)藥企業(yè)拆毀建筑廢物與土壤混合體系，開展了廢物表面有機污染物降解與土壤環(huán)境微生物的關(guān)聯(lián)性研究，結(jié)果表明農(nóng)藥的降解與土壤中微生物的作用密切相關(guān)[6]。此外，Butera等[7]研究了建筑垃圾回用過程中使用的含鉻(VI)添加劑在土壤中滲濾過程的轉(zhuǎn)換規(guī)律；Hasan等[8]通過無側(cè)限抗壓強度和X射線衍射結(jié)構(gòu)表征等檢測方法，評估了建筑垃圾作為土壤穩(wěn)定劑的效果和影響因素；Henzinger等[9]對評估指標(biāo)進行了擴展，研究了建筑垃圾粉末添加對于壓實系數(shù)、空隙率、承載能力等的影響，并取得了一定的效果；周莉華[10]結(jié)合土壤治理技術(shù)對某污染場地遺留的建筑廢物進行了無害化試驗。

綜上可見，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開始關(guān)注土壤和建筑垃圾之間污染特征的關(guān)聯(lián)性，但目前尚未有學(xué)者圍繞共處置體系中建筑(裝潢)垃圾對于污染土壤中有害物質(zhì)的降解和無害化開展相關(guān)的研究。

綠色可持續(xù)性修復(fù)為近年來國內(nèi)外的研究熱點，其強調(diào)污染場地整治修復(fù)過程中環(huán)境、社會與經(jīng)濟的兼顧和平衡[11]。其中，“以廢治廢”是指在減少環(huán)境中廢物的存在量、提高廢物資源利用價值的同時，減少額外的修復(fù)藥劑開銷，并將環(huán)境影響降到最低[12]。為此，本文針對我國產(chǎn)量較大、消納困難的裝潢垃圾和與日俱增的污染土壤，通過制備模擬污染土壤以及設(shè)置不同的試驗條件和模擬污染物，在室內(nèi)開展了裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染物無害化、穩(wěn)定化作用效果的批次試驗，分析了物料組成和添加量、污染物種類和反應(yīng)時間對共處置體系中有害物質(zhì)降解和無害化處理效果的影響，為重金屬和有機污染土壤的綠色修復(fù)工作提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和試劑

1.1.1 供試土壤

供試土壤分為潔凈土壤和污染場地土壤，其中潔凈土壤來自于某高校實驗室，粒徑約為0.02 mm，均勻性好；污染場地土壤采自上海市楊浦區(qū)某污染場地，主要污染物為重金屬、石油烴、苯系物等。本試驗采用氣相色譜-質(zhì)譜和電感耦合等離子體光譜儀對潔凈土壤和污染場地土壤中的污染物進行了檢測，包括2次對照檢測，供試土壤中污染物的平均檢出濃度列于表1。

表1 供試土壤中污染物的平均檢出濃度(mg/kg)

1.1.2 試驗材料

試驗材料主要包括：建筑裝潢垃圾骨料(來源于上海浦東某建筑垃圾處理廠，作者團隊曾對該類建筑垃圾進行了組分分析[6],磨細(xì)后粒徑為20～40目)、磚粉(磨細(xì)后粒徑為20～40目)、木材(經(jīng)顎式破碎機和人工簡單破碎至小塊)、木屑(自購，過20目篩)、紙板/屑混合物(來源于某裝潢垃圾堆放點，經(jīng)破碎處理至屑狀紙片尺寸約5 mm×1 mm)、廢砂漿、膨潤土、石英砂。

1.1.3 試驗試劑

試驗試劑主要包括：濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉(片狀)、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、硝酸鉻、硝酸鎘、硝酸鋅、硫酸銅、硝酸鉛(重金屬購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、菲(標(biāo)準(zhǔn)品)、樂果、阿特拉津藥劑(購于某農(nóng)藥廠)。

1.2 試驗儀器

試驗主要儀器包括：球磨機、烘箱、搖床、冷凍干燥儀、離心機、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、電加熱板、GC-MS(島津)、ICP-OES(安捷倫)等。

1.3 土壤樣品的制備

對于采自某污染場地的污染場地土壤，經(jīng)人工剔除表面建筑垃圾、樹葉等雜物后，攤鋪置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，拌勻后分置于褐色玻璃瓶中待用。

本試驗圍繞鎘(Cd)、三價鉻[Cr(III)]、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)5種常見的重金屬污染物[5]，以及以菲為代表的多環(huán)芳烴，以樂果和阿特拉津為代表的農(nóng)藥類污染物，制備模擬污染土壤。模擬重金屬污染土壤的制備方法為：將潔凈土壤浸于5 g/L鉻、鎘、鋅、銅和鉛離子溶液48 h，蒸干，拌勻待用。模擬有機污染土壤制備方法與重金屬污染土壤類似，區(qū)別在于浸泡過程為零頂空環(huán)境，浸泡48 h后過濾，取固體于冷凍干燥機中干燥后拌勻待用，所有有機污染物在裝潢垃圾中背景濃度均為零。經(jīng)測定，模擬重金屬污染土壤中重金屬的平均全量檢測濃度為Cd 1 601 mg/kg、Cr(III) 2 951 mg/kg，Cu 3 842 mg/kg，Pb 3 536 mg/kg，Zn 3 910 mg/kg。

1.4 裝潢垃圾-土壤共處置體系的批次試驗

根據(jù)第1.1.2節(jié)中步驟對裝潢垃圾進行預(yù)處理后，按照表2中裝潢垃圾-土壤的物料組分和配比(物料配比前期通過燒瓶試驗進行了簡單驗證和優(yōu)化)與模擬污染土壤、污染場地土壤混合，構(gòu)建了裝潢垃圾-土壤共處置物料體系。

表2 裝潢垃圾-土壤的物料組分和配比

試驗使用攪拌器將經(jīng)篩選的裝潢垃圾與污染土壤按照一定的質(zhì)量比充分混合，得到裝潢垃圾-土壤混合共處置物料體系；然后將約500 g混合固體廢物裝入PTFE廣口瓶(重金屬污染體系)或零頂空瓶(有機污染體系)，并加入無氧水至沒過固體表面3 cm(廣口瓶)，加蓋密封于4℃下靜置28 d。本次試驗共設(shè)置30組批次試驗和18組空白對照試驗，其試驗設(shè)計見表3。其中，空白對照試驗瓶中均裝填有有機污染土壤和無氧水，但未添加裝潢垃圾而添加了相同質(zhì)量的潔凈土壤。本試驗采用反應(yīng)進行到28 d時的表觀去除率和真實去除率對裝潢垃圾-土壤共處置體系對土壤中污染物的去除效果進行評估。污染物表觀去除率和真實去除率的計算公式如下：

(1)

(2)

由于共處置體系中的裝潢垃圾等固體廢物對于污染物濃度具有一定的稀釋作用，定量取樣進行污染物濃度的對比不具有參考性，而有機物污染體系全量萃取具有可操作性，因此本研究對有機污染物主要考察其總質(zhì)量的變化情況。

表3 裝潢垃圾-土壤共處置體系批次試驗設(shè)計

1.5 分析測試方法

測試前搖勻，對混合固液體系進行前處理，其中有機物污染體系采用正己烷：乙酸乙酯(v/v=1∶1)萃取液萃取后，收集提取液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮過濾、硅膠固相萃取柱(500 mg/3 mL)凈化、氮吹儀濃縮后，采用GC-MS(Rxi-5MS,30 m,0.25 mmID,0.25 mm)測定有機污染物的濃度；重金屬全量濃度采用王水+氫氟酸電熱板消解、ICP-OES進行測試，重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)濃度采用Tessier五步連續(xù)提取法[13]前兩步進行提取，合并上清液后進行電熱板消解和ICP測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中總石油烴、苯系物、苯酚類有機污染物的協(xié)同降解作用

裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中總石油烴、苯系物、苯酚類有機污染物的協(xié)同去除效果，見圖1。

圖1 裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中總石油 烴、苯系物和苯酚類有機污染物的協(xié)同去除效果Fig.1 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of petroleum hydrocarbons, benzenes and phenols from contaminated site soil

由圖1可以看出：

(1) 對于石油烴有機污染物，總體來說在一定時間段內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的推移，共處置體系中其總含量逐步降低，其中S4#樣品中石油烴含量有一個升高值，隨后繼續(xù)下降，最終反應(yīng)結(jié)束，石油烴含量從407 mg降至107 mg，其表觀去除率為73.7%；總石油烴分段測試結(jié)果顯示，除第3天外，其余反應(yīng)時間段內(nèi)低碳烴(C<16)的降解速率均大于高碳烴(C>16)，在反應(yīng)的15 d后高碳烴的降解趨勢已經(jīng)明顯趨緩；該共處置體系對污染場地土壤中總石油烴的真實去除率與表觀去除率的變化趨勢相近，差異較小[見圖1(a)]。

(2) 甲苯、乙苯等苯系物在共處置體系中的總含量變化規(guī)律與石油烴變化相似，除S4#樣品中石油烴含量有一上升外，其余時間段其含量逐步下降直至反應(yīng)結(jié)束，其中鄰-二甲苯含量由275 mg降至80 mg，間&對-二甲苯含量由960 mg降至180 mg，總苯系物含量由1 690 mg/kg降至302 mg/kg，其表觀去除率為82.1%；而鄰-二甲苯在6 h內(nèi)的表觀去除率即可達79%，隨后去除率小幅穩(wěn)步提升，屬于該共處置體系中易去除的有機污染物，后期其真實去除率下降，原因可能是該有機污染物的自然降解導(dǎo)致[見圖1(b)]。

(3) 苯酚類有機污染物中，2,4-二甲基酚和3&4-甲基苯酚隨著反應(yīng)時間的延長，總含量降低顯著，2-甲基酚含量的降低則呈現(xiàn)先平穩(wěn)后急劇的特點，其表觀去除率為79.7%；苯酚類有機污染物的揮發(fā)性相對較低，從空白對照數(shù)據(jù)來看，其在共處置體系中的自然降解和損失較低，但因其含量較低，數(shù)據(jù)誤差與其他污染物相比明顯更大，因此其真實去除率呈現(xiàn)一定的起伏[見圖1(c)]；反應(yīng)結(jié)束后，除乙苯外，其余污染物含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》第二類用地污染物濃度的限值。

2.2 裝潢垃圾-土壤共處置體系對模擬有機物污染土壤中有機農(nóng)藥類(阿特拉津、樂果)和多環(huán)芳烴類(菲)污染物的協(xié)同降解作用

裝璜垃圾-土壤共處置體系對模擬有機物污染土壤中有機農(nóng)藥類(阿特拉津、樂果)和多環(huán)芳烴類(菲)污染物的去除效果，見圖2。

圖2 裝潢垃圾-土壤共處置體系對模擬有機物污染土壤 中有機農(nóng)藥類(阿特拉律、樂果)和多環(huán)芳烴類(菲) 污染物的協(xié)同去除效果Fig.2 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of organic pesticide and phenanth- rene contaminants in simulated contaminated soil

由圖2可以看出：

(1) 阿特拉津在共處置體系中的去除效果明顯，其表觀去除率為94.7%，真實去除率約為40%[見圖2(a)]；而樂果反應(yīng)1 d后在共處置體系中的檢出濃度急劇降低，6 h后的表觀去除率已經(jīng)接近100%，而后一直維持在較高的去除率水平，而較低的真實去除率也反映了樂果對于土壤環(huán)境或厭氧土壤-無氧水體系的耐受性較差[見圖2(b)]。

(2) 菲的表觀去除率相比于其他污染物較低，菲含量由204 mg降至68 mg，其表觀去除率為67%，但菲的真實去除率相對較高，且規(guī)律性明顯[見圖2(c)]，表明菲含量降低的原因主要為共處置體系作用的結(jié)果，可能與菲較低的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)有關(guān)。

2.3 裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中重金屬的解毒和去除作用

裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中5種重金屬的去除效果，見表4。

表4 裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中5種重金屬的去除效果

由表4可知：裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染場地土壤中重金屬的去除效果明顯，其中在試驗前期Cd的檢出濃度小幅增加，到試驗后期其已基本無法被檢出，前期其濃度小幅增加的原因是溶液體系pH值尚未達到Cd的沉淀pH值，且與水分減少產(chǎn)生的測量誤差有關(guān)；Cr(III)的表觀去除率為95%，其去除速率在3～7 d內(nèi)達到最高，此后去除速率放緩，最終Cr(III)的檢出濃度已經(jīng)低于土壤或裝潢廢棄物空白樣品中的濃度，其原因可能是堿性環(huán)境引發(fā)的金屬沉淀所致；Cu、Pb和Zn的表觀去除率分別為68%、74%和79%，但其檢出濃度均高于土壤或裝潢廢棄物空白樣品中的濃度，除Cu外其余重金屬的去除速率峰值同樣集中在15 d以內(nèi)。

在實際環(huán)境中，重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)濃度相比于全量濃度，更能真實地反映重金屬對人體和生態(tài)環(huán)境的不良影響。裝潢垃圾-土壤共處置體系對模擬重金屬污染土壤中5種重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的去除效果，見圖3。

圖3 裝潢垃圾-土壤共處置體系對模擬重金屬污染 土壤中5種重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的 去除效果Fig.3 Effect of decoration waste-soil co-disposal system on the removal of the interchangeable state and carbonate binding state of five heavy metals in simulated contaminated soil

由圖3可見，本試驗中Pb、Zn和Cr(III)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)在上清液中被檢出的濃度較低；而上清液中Cd和Cu可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的檢出濃度在試驗前期階段較高，但反應(yīng)3 d后其濃度均顯著降低，至28 d反應(yīng)結(jié)束時，其檢出濃度已經(jīng)下降到一個較低的濃度范圍。

2.4 裝潢垃圾-土壤共處置體系對污染物去除作用結(jié)果和機理討論

本試驗中裝潢垃圾-土壤共處置體系對石油烴污染物的去除效果穩(wěn)定，其含量降低73.7%，且低碳烴(C<16)降解速率較高，真實去除率相對較高，結(jié)論與植物修復(fù)石油類污染土壤的相關(guān)研究相符[14]；有機農(nóng)藥類污染物阿特拉津和多環(huán)芳烴類污染物菲的表觀去除率分別為94.7%和67%。應(yīng)說明的是，表觀去除率可整體反映該共處置體系對污染物的去除效果，而真實去除率雖然能體現(xiàn)該共處置體系相比于空白土壤體系對于污染物的更優(yōu)去除效果，但真實去除率也會受到諸多外界因素的影響，因此建議使用對表觀去除率和真實去除率進行加權(quán)后的去除率作為評價標(biāo)準(zhǔn)。

本試驗中苯系物的檢出濃度亦有較大幅度的下降，以鄰二甲苯的檢出濃度降低幅度最大。有研究表明無論是好氧[15]還是厭氧[16]生物降解，鄰二甲苯在BTEX中被降解的難度均較高，本試驗未得出類似的結(jié)論，因此造成其去除率較高的可能原因是：該共處置體系的吸附-水解破壞作用導(dǎo)致其去除率較高，而厭氧水溶液體系產(chǎn)生的羥基(-OH)官能團對部分有機物去除也有一定的效果[17]，如有機農(nóng)藥類樂果，該共處置體系的堿性環(huán)境對其降解速率的極大提高具有重要的作用[18]；同時紙板、木材等組分中的部分木質(zhì)素可在土壤微生物的作用下氧化成具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)及氧化還原功能的聚合物[19]，并可通過吸附-結(jié)合和促進土壤中微生物的降解等作用來降低裝潢垃圾-土壤體系中部分有機污染物的濃度[20-21]。在重金屬方面，本試驗中通過重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的提取和分析表明，重金屬的檢出濃度大幅降低，這是由于羥基(-OH)官能團和堿性環(huán)境對大部分重金屬都有一定的沉淀去除效果，而不同重金屬的去除效果存在差異，其原因可能與重金屬的沉淀pH值不同有關(guān)[22-24]。但是，由于固-固共存體系的高度不均一性，因此還需要進一步開展共處置體系中污染物去除效果表征的精確、定量優(yōu)化研究，同時針對實際污染場地的地質(zhì)條件，探尋裝潢垃圾-土壤共處置體系的應(yīng)用方法。

3 結(jié) 論

(1) 通過對已配比的預(yù)處理后混合裝潢垃圾與土壤按照一定的質(zhì)量比混合共處置反應(yīng)28 d，可使包括實際污染場地土壤和實驗室模擬污染土壤中部分有機污染物的全量濃度顯著下降，總石油烴、苯酚類、苯系物、菲有機污染物的表觀去除率分別為73.7%、79.7%、82.1%和67%。

(2) 除樂果外，大部分有機污染物的真實去除率均穩(wěn)定在40%～60%之間，表明排除自降解的影響，共處置厭氧體系中的羥基(-OH)官能團和木質(zhì)素等因素對有機污染物的無害化起到了加速和促進作用，對于樂果則具有直接破壞效應(yīng)。

(3) Pb、Zn、Cu、Cr(III)、Cd 5種重金屬的表觀去除率均在68%以上，其中具有人體健康風(fēng)險的重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量在試驗后期均趨近于零，表明將裝潢垃圾與土壤進行共處置在固體廢物消納的同時,實現(xiàn)了以廢治廢。