王新苗，徐偉池，劉彥峰，馬守濤

中國石油大慶化工研究中心，大慶黑龍江，163714

蠟下油是煉廠生產(chǎn)石蠟產(chǎn)品的副產(chǎn)物，具有蠟含量高、性質(zhì)穩(wěn)定的特點[1]。在生產(chǎn)過程中，蠟下油資源大多被用作催化裂化原料[2?3]，產(chǎn)品附加值較低；部分采用加氫處理與溶劑脫蠟組合工藝生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油[4?5]，產(chǎn)品質(zhì)量差、基礎(chǔ)油收率低。

蠟下油具有較高的黏度指數(shù)，是生產(chǎn)超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料。由于其蠟含量很高，采用傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和催化脫蠟等工藝不能較好處理，需要采用異構(gòu)脫蠟的方法來生產(chǎn)APIⅡ、Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油[6-7]。

我國是石蠟生產(chǎn)和出口大國，具有豐富的蠟下油資源，蠟下油的高附加值利用將帶來巨大的經(jīng)濟效益。本文采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的PHT?101加氫預(yù)處理催化劑、PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑和PHF?301補充精制催化劑開展減二線蠟下油(以下簡稱蠟下油)加氫工藝優(yōu)化試驗，為蠟下油資源的高值化利用提供思路。

1 試驗部分

1.1 催化劑

PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑針對重質(zhì)高含蠟原料開發(fā)，具有異構(gòu)化選擇性強、重質(zhì)基礎(chǔ)油收率高的優(yōu)點，可以滿足高含量原料的加氫異構(gòu)需求，高收率生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油，其主要物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

1.2 催化劑性能評價流程及評價方法

大慶煉化減二線餾分油經(jīng)過糠醛精制、酮苯脫蠟、溶劑脫油等工藝處理后，獲得的蠟下油原料中仍殘留一定量的硫、氮等雜質(zhì)，需要對其進行加氫預(yù)處理，將原料中的硫、氮等雜質(zhì)脫除至較低水平，以滿足異構(gòu)脫蠟催化劑對硫、氮等雜質(zhì)的要求。由于加氫預(yù)處理產(chǎn)品餾程前移較少，輕組分不需要分離可以直接進入異構(gòu)脫蠟—補充精制單元，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)實沸點蒸餾裝置切割后獲得汽油、柴油以及各種潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。催化劑性能評價原則工藝流程見圖1。

圖1 催化劑性能評價工藝流程

一般而言，異構(gòu)脫蠟和補充精制均采用貴金屬催化劑，原料中微量雜質(zhì)極易引起催化劑中毒失活。加氫預(yù)處理過程中同時發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應(yīng)，這對于延長后續(xù)2個反應(yīng)器催化劑運轉(zhuǎn)周期、提高基礎(chǔ)油產(chǎn)品黏度指數(shù)都具有積極作用。采用加氫預(yù)處理催化劑為異構(gòu)脫蠟裝置提供優(yōu)質(zhì)原料是必不可少的加工手段。異構(gòu)脫蠟過程是將潤滑油中高傾點的長鏈正構(gòu)烷烴組分轉(zhuǎn)化為低傾點的單支鏈、雙支鏈等異構(gòu)烷烴，以改善潤滑油基礎(chǔ)油的凝點、傾點等低溫流動性能，同時該過程獲得的潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)和收率損失較小。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)殘留的烯烴、芳烴等不飽和烴需要在高壓低溫工藝條件下通過補充精制過程進一步將其加氫飽和，以提高產(chǎn)品的熱安定性能和光安定性能。

在200mL恒溫固定床加氫裝置上開展蠟下油原料加氫性能評價試驗。采用實沸點蒸餾儀對評價獲得全餾分產(chǎn)品進行窄餾分切割，切割得到各種潤滑油基礎(chǔ)油餾分需要分別進行黏度、黏度指數(shù)、傾點、閃點等物化性質(zhì)分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 加氫預(yù)處理

在體積空速1.0h?1、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下PHT?101加氫預(yù)處理催化劑對蠟下油原料的加氫預(yù)處理效果。其中，1#產(chǎn)品為反應(yīng)溫度370℃條件下獲得加氫預(yù)處理產(chǎn)品，2#產(chǎn)品為反應(yīng)溫度375℃條件下獲得加氫預(yù)處理產(chǎn)品。蠟下油原料、1#產(chǎn)品和2#產(chǎn)品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)見圖2，蠟下油原料在不同反應(yīng)溫度下的加氫預(yù)處理評價結(jié)果見表2。

圖2 原料和加氫預(yù)處理產(chǎn)品的模擬蒸餾曲線

表2 蠟下油原料性質(zhì)及加氫預(yù)處理評價結(jié)果

從表2可以看出：PHT?101潤滑油加氫預(yù)處理催化劑具有優(yōu)異的脫硫、脫氮活性，在較高的空速下便可以將原料中的硫含量由410μg/g以上降至3.0μg/g以下，將原料中的氮含量由130μg/g以上降至2.0μg/g以下，全面滿足異構(gòu)脫蠟催化劑對進料中硫、氮等雜質(zhì)的指標要求。

綜合圖2和表2結(jié)果可知：與原料相比，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)品的餾程逐漸前移，加氫產(chǎn)品的黏度逐漸降低，與此同時黏度指數(shù)逐漸升高。油品的烴類族組成直接決定了其黏度指數(shù)的差異，在分子量相同時鏈烷烴的黏度指數(shù)大于環(huán)烷烴和芳烴，當分子中的環(huán)數(shù)增多時，其黏度指數(shù)會明顯變差[8]。在加氫預(yù)處理反應(yīng)溫度為370℃時，油品中的芳烴質(zhì)量分數(shù)由14.2%降至1.5%，油品中90%左右的芳烴發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)；油品中總環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)由60.2%提高至70.4%，其中環(huán)烷烴含量的增加主要集中在一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴含量的增加；芳烴加氫飽和反應(yīng)和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)的綜合結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品黏度指數(shù)較原料大幅提高[9]；將加氫預(yù)處理反應(yīng)溫度由370℃提高至375℃時，油品中的芳烴質(zhì)量分數(shù)由1.5%降至1.2%，一環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)由22.1%提高至24.7%，鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)由28.1%提高至28.3%，進一步芳烴加氫飽和反應(yīng)和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)的結(jié)果使得產(chǎn)品的黏度指數(shù)進一步提高。在反應(yīng)溫度由370℃提高至375℃的過程中，加氫預(yù)處理產(chǎn)品的液體收率始終維持在98.5%以上，表明PHT-101加氫預(yù)處理催化劑裂化活性較低，具有較高的液體收率保持能力。

2.2 異構(gòu)脫蠟—補充精制

首先選用370℃預(yù)處理蠟下油(1#產(chǎn)品)作為異構(gòu)脫蠟—補充精制單元進料。異構(gòu)脫蠟段評價工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1。產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表3 370℃ 精制蠟下油原料異構(gòu)脫蠟-補充精制評價結(jié)果

由表3可知：蠟下油原料經(jīng)過異構(gòu)脫蠟反應(yīng)后，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點由原料的25℃降至?18℃，降低了43℃；黏度指數(shù)由原料的135降至117，損失了18個單位，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率維持在60%以上，說明PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑降傾點能力優(yōu)異，同時可以保持較高的黏度指數(shù)。蠟下油原料中由于含有較多的蠟分子，使其具有較高的黏度指數(shù)，也正是由于原料中含有較多的蠟分子，導(dǎo)致其異構(gòu)降凝難度增大，在蠟分子深度異構(gòu)化的同時，通常伴隨著基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)的大幅損失。PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑采用具有溫和酸性和一維中等孔徑的分子篩作為載體，此類載體的酸性特征既能保證催化劑的異構(gòu)化活性，同時可有效避免裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而保證目的產(chǎn)品的收率[10]。與此同時，適宜的孔道結(jié)構(gòu)可以使蠟分子更多地轉(zhuǎn)化成單支鏈異構(gòu)體、雙支鏈異構(gòu)體，同時限制易于裂化的多支鏈異構(gòu)體生成，從而使基礎(chǔ)油產(chǎn)品在達到較低傾點的同時基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)損失較小[11]。

通過產(chǎn)品切割方案調(diào)整，大于300℃餾分油產(chǎn)品可以滿足中國石油《通用潤滑油基礎(chǔ)油》[12]標準中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP5的質(zhì)量要求，大于400℃餾分油產(chǎn)品除傾點指標外其他性質(zhì)可以滿足中國石油《通用潤滑油基礎(chǔ)油》標準中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP6的質(zhì)量要求。

上述評價中基礎(chǔ)油產(chǎn)品的黏度指數(shù)指標沒有達到Ⅲ類基礎(chǔ)油的質(zhì)量標準，接下來采用黏度指數(shù)稍高的375℃預(yù)處理蠟下油(2#產(chǎn)品)作為異構(gòu)脫蠟—補充精制單元進料，異構(gòu)脫蠟段工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560:1，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可知：大于300℃餾分油產(chǎn)品滿足中國石油《通用潤滑油基礎(chǔ)油》標準中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP5的質(zhì)量要求，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率為73.96%；通過產(chǎn)品切割方案調(diào)整，大于400℃餾分油產(chǎn)品性質(zhì)滿足中國石油《通用潤滑油基礎(chǔ)油》標準中很高黏度指數(shù)加氫Ⅲ類基礎(chǔ)油VHVI6的質(zhì)量要求，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率質(zhì)量分數(shù)為58.36%。

表4 375℃ 精制蠟下油原料異構(gòu)脫蠟-補充精制評價結(jié)果

對比表3、4中數(shù)據(jù)可知，在空速、壓力、氫油比等工藝條件固定的情況下，預(yù)處理反應(yīng)溫度的提高，使精制后蠟下油的黏度指數(shù)得以提高；異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的提高，使產(chǎn)品中大于400℃潤滑油餾分的傾點得以改善，通過預(yù)處理和異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的共同調(diào)節(jié)，可以使用蠟下油原料生產(chǎn)出性質(zhì)滿足Ⅲ類基礎(chǔ)油標準的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。工藝條件調(diào)整后大于400℃潤滑油餾分的收率較調(diào)整前僅損失了2.01個百分點，說明PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑裂化活性較低，在深度降凝的同時，可以保持較高的目的產(chǎn)品收率。

3 結(jié)論

1)以蠟下油為原料，采用加氫預(yù)處理—異構(gòu)脫蠟—補充精制的全加氫型工藝流程，通過加氫預(yù)處理、異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度調(diào)整以及基礎(chǔ)油產(chǎn)品切割方案優(yōu)化，可以生產(chǎn)出黏度指數(shù)大于110的優(yōu)質(zhì)5cStⅡ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品和黏度指數(shù)大于120的6cStⅢ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品。為蠟下油資源高效利用提供了思路。

2)以蠟下油為原料，加氫預(yù)處理段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度370℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1；異構(gòu)脫蠟段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1，可以獲得75.84%的優(yōu)質(zhì)5cStⅡ類基礎(chǔ)油。

3)以蠟下油為原料，通過加氫預(yù)處理段和異構(gòu)脫蠟段反應(yīng)溫度調(diào)整，在加氫預(yù)處理段體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度375℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1，異構(gòu)脫蠟段體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1的工藝條件下，可獲得58.36%的6cStⅢ類基礎(chǔ)油。