田濤，，王之茵，劉兆鑫

（1．中石化煉化工程（集團）股份有限公司，北京 100031；2．中國石化能源管理與環(huán)境保護部，北京 100728）

1 煤化工產業(yè)及發(fā)展

目前我國煤化工產業(yè)包括以煤制合成氨、電石、燒堿和甲醇為代表的傳統(tǒng)煤化工以及以煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇和煤制芳烴為代表的現(xiàn)代煤化工。

我國傳統(tǒng)煤化工產業(yè)產能結構性過剩較為嚴重，多個煤化工產品產能居世界首位。截至2016年底，我國電石生產能力達到4 500萬t/a，當年電石產量僅為2 588萬t/a，產能利用率僅57.5%；甲醇生產能力達7 500萬t/a左右，產量為4 300萬t/a，產能利用率僅57.3%；合成氨、甲醇、電石產量分別占全球產量的32%、28%和93%，傳統(tǒng)煤化工產品整體處于供大于求狀態(tài)，產業(yè)結構不合理，競爭力較差。

我國資源稟賦具有貧油、少氣、富煤的特點，原油消耗逐年增加，對外依存度越來越高。在我國石油需求快速攀升和國際油價較高的背景下，我國現(xiàn)代煤化工產業(yè)發(fā)展較快，一批以石油替代為主的現(xiàn)代煤化工示范工程相繼建成投產，產業(yè)規(guī)?？焖僭鲩L，技術創(chuàng)新步伐加快，煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣、煤制乙二醇等領域的關鍵核心技術獲得重大突破，建成大批大型現(xiàn)代煤化工裝置?，F(xiàn)代煤化工產業(yè)作為煤炭清潔高效利用的重要領域，以其低原料成本和豐富的原料來源等特點得到較大發(fā)展；對于拓展我國化工產品原料、形成我國能源化工行業(yè)的產能儲備和技術儲備具有重要意義。

截至2017年6月，我國已投產的煤制油項目共6個，包括神華鄂爾多斯108萬t/a直接液化項目、神華鄂爾多斯18萬t/a間接液化項目、內蒙古伊泰鄂爾多斯16萬t/a間接液化項目、山西潞安長治16萬t/a間接液化項目、兗礦榆林100萬t/a間接液化項目和神華寧煤400萬t/a間接液化項目。已投產的煤制烯烴項目共11個，合計產能727萬t/a，其中煤制烯烴項目9個，合計產能581萬t/a；煤制丙烯項目2個，合計生產能力146萬t/a，神華包頭60萬t/a煤制烯烴項目是世界首套煤制烯烴裝置，中國石化參股的中天合創(chuàng)煤制烯烴項目是目前最大的煤制烯烴項目。已投產的煤制天然氣項目共4個，包括大唐克旗煤制天然氣一期工程13.3億m3/a、慶華伊犁煤制天然氣一期工程13.75億m3/a、匯能鄂爾多斯煤制天然氣一期工程4億m3/a和浙能新天伊犁煤制天然氣示范工程20億m3/a。截至2018年4月，我國煤制乙二醇裝置共計18套，總產能達到288萬t?！笆濉逼陂g，現(xiàn)代煤化工產業(yè)將在優(yōu)化布局、嚴控規(guī)模的前提下，繼續(xù)推進產業(yè)的升級示范。

煤化工具有高耗能、高耗水、高污染特點，煤炭加工過程中釋放大量NOx、SO2，形成煙霧、酸雨等；尤其伴隨煤化工生產排放的CO2越來越成為制約產業(yè)發(fā)展的瓶頸。按照國家發(fā)展改革委《煤化工產業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》的初步目標，到2020年煤制油的產能發(fā)展規(guī)模將達到3 000萬t/a，煤制烯烴產能規(guī)模將達到800萬t/a，煤制甲醇產能規(guī)模將超過6 000萬t/a。按照現(xiàn)有煤化工技術下的各種產品工藝路線的CO2排放量測算，完成上述煤化工產品生產所排放的CO2將超過2億t。因此，發(fā)展煤化工產業(yè)對我國乃至全球生態(tài)系統(tǒng)將造成潛在影響，已經成為煤化工項目審批的重要制約因素。開展煤化工過程CO2減排和利用研究，開發(fā)低CO2排放的煤化工技術，將成為下一輪煤化工產業(yè)發(fā)展競爭的關鍵所在。

2 煤化工CO2排放及特點

煤化工生產中的CO2排放問題是由于煤炭作為高碳物質參與反應過程的物料平衡規(guī)律決定，目前尚未從根本上得到解決。從煤炭和石油的元素構成看，煤炭的H/C原子比在0.2～1.0之間，而石油的H/C原子比達1.6～2.0。因此，以煤化工替代石油化工生產化工產品需要進行H/C原子比的調整，在該過程中將有近一半以上的碳以CO2的形式產生，并伴隨CO2的排放。煤制烯烴、煤制天然氣、煤炭直接液化和間接液化等過程排入大氣的碳元素比例分別達77.8%、67.3%、70.1%和71.9%。

2.1 CO2的生成過程

2.1.1 煤制甲醇生產過程

煤制甲醇生產過程包括原料煤氣化、合成氣凈化及甲醇合成等環(huán)節(jié)，CO2主要來自原料煤的氣化環(huán)節(jié)。通常，煤氣化反應是煤在氧氣和水蒸氣存在的條件下進行氣化反應，該過程會發(fā)生以下的CO2生成反應：

此外，合成氣制備甲醇過程需要原料氣中的H2和CO的摩爾比控制在2左右。而煤氣化過程得到的氣體中H2/CO摩爾比小于2，因此需要將一部分CO通過水煤氣變換反應生成H2和CO2，以滿足甲醇合成的要求，該過程也會產生部分CO2。

2.1.2 煤間接液化生產過程

煤間接液化工藝主要由煤氣化制合成氣、費托合成反應及精制三個過程組成。煤氣化過程與前述煤制甲醇過程類似，費托合成過程會發(fā)生式（3）～（5）反應。

煤間接液化過程中的CO2主要來自氣化和合成兩步，氣化過程CO2的產生與前述煤制甲醇過程類似；在費托合成過程中，會產生少量CO2，主要來自水煤氣變換反應（2）和歧化反應（5）。

2.1.3 煤制烯烴生產過程

煤制烯烴生產過程包括原料煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成、甲醇制烯烴四個環(huán)節(jié)。煤制烯烴過程CO2主要來自原料煤的氣化過程和甲醇合成過程，CO2的產生與前述煤制甲醇過程類似。

2.2 CO2分離及排放

2.2.1 排放量分析

煤化工過程的CO2排放量較大，以年產60萬t煤制烯烴項目為例，根據(jù)現(xiàn)有大型煤制烯烴項目的配置情況，項目年消耗煤炭量約為320萬t，CO2排放量約為424萬t，主要的CO2排放點見圖1。

上述含有CO2的排放氣體中，凈化裝置排放的CO2濃度較高，而且排放量占到總排放量的55%左右。據(jù)測算，煤經甲醇制烯烴生產1 t烯烴排放7.4 t CO2，煤經甲醇制丙烯生產1 t丙烯排放5.2 t CO2，主要煤化工過程產品CO2排放強度如表1所示。

2.2.2 排放源分析

煤化工過程產生的CO2需要經過分離工序脫出，主要采用低溫甲醇洗工藝，即在低溫（-35℃～-55℃）下利用氣化氣中CO2和H2S可以溶解在甲醇中的物性進行分離。低溫甲醇洗凈化裝置工藝流程如圖2所示[7]。

變換氣經換熱降溫后，進入H2S吸收塔和CO2吸收塔，在貧甲醇洗滌吸收作用下除去其中的H2S、CO2等組分，凈化氣由二氧化碳吸收塔的塔頂引出送后續(xù)工段。吸收了H2S和CO2的甲醇富液經減壓后在中壓閃蒸塔內閃蒸解析出溶解的H2及少量CO2等氣體，從中壓閃蒸塔下部出來的富甲醇溶液送入二氧化碳汽提塔。在二氧化碳汽提塔中，富甲醇溶液閃蒸出大部分溶解的CO2，塔頂?shù)玫郊兌容^高的CO2產品氣，塔底得到CO2含量較低的富H2S甲醇溶液，富H2S甲醇經加壓換熱后送入熱再生塔。熱再生塔頂?shù)玫紿2S濃度較高的酸性氣，一般酸性氣送入硫磺回收工段。經再生后的貧甲醇經加壓、換熱后送入二氧化碳吸收塔進行循環(huán)使用，塔底含水甲醇廢液經處理后排出系統(tǒng)。低溫甲醇洗單元一般需要丙烯、氨制冷單元等提供冷量，同時熱再生塔底需要蒸汽提供熱量，冷量和再生蒸汽消耗是低溫甲醇洗單元主要的能耗。低溫甲醇洗工藝典型的尾氣組成如表2所示。

圖1 煤制烯烴項目CO2排放過程

表1 典型現(xiàn)代煤化工過程CO2排放 t CO2/t

圖2 低溫甲醇洗凈化工藝流程

由表2可知，低溫甲醇洗工段排放的尾氣中主要成分為CO2（83%）和N2（14%），還有少量的CO、H2和H2O。對于CO2和N2，可在液化狀態(tài)下，通過沸點的不同將其分離；尾氣中含有少量的甲醇、H2S、水等組分可通過吸附干燥的方法去除。因此，回收尾氣中的CO2相對容易實現(xiàn)。

表2 低溫甲醇洗工段排放尾氣組成

2.2.3 排放特點

煤化工生產過程的CO2排放具有自身特點。一是工藝過程的CO2排放濃度高。煤化工生產過程的CO2排放包括能源使用導致的燃燒排放和生產過程的工藝排放。前者包括加熱爐、自備電廠等燃料氣、煤燃燒排放，其排放濃度一般較低；后者主要來自合成氣凈化環(huán)節(jié)，其排放濃度較高，CO2體積比一般可達到65%～95%。二是排放量分布較集中、單個排放源排放量大。雖然不同煤化工過程產生的CO2排放量不同，但大型煤化工裝置的CO2排放量都超過百萬噸，其中工藝排放占整個裝置排放的比例一般超過55%，而且排放源相對集中。由于工藝排放源的CO2在生產過程已得到富集，因此僅需要較少的投入和操作即可進行提純。

煤化工過程的工藝CO2排放濃度較高，在捕集成本上優(yōu)勢明顯，尤其以純氧為氧化劑、現(xiàn)代煤氣化技術為基礎的煤化工工藝，其生產合成氣過程的工藝CO2分離成本都較低。

3 減排技術及措施

由于現(xiàn)代煤化工生產過程的工藝CO2排放氣濃度較高，可作為原料生產副產品或其他化學品。

3.1 CO2減排技術

3.1.1 發(fā)展低碳型煤化工加工工藝，從源頭減少CO2排放[3]

采用煤和天然氣為原料生產化工產品的過程，由于合成氣氫碳比不同，存在原料耦合可行性。天然氣制甲醇過程的合成氣氫碳比較高，通常需要引入外界CO2進行補碳；煤制甲醇過程的合成氣則需要脫出大量CO2，通過煤與天然氣原料合理配比，可以將煤制甲醇過程CO2用于天然氣制甲醇過程，降低煤化工生產過程的CO2排放。以天然氣轉化和煤氣化相耦合而開發(fā)的天然氣—煤共氣化工藝技術已在實驗條件下成功制備出H2/CO比為1～1.5之間，并且可任意調節(jié)合成氣的氫碳比，而且共氣化技術可直接利用煤層氣和煉廠氣中的富氫氣體，既避免氫源浪費，又可降低CO2排放。

3.1.2 CO2氣體替換N2做煤粉輸送氣源

CO2氣體在煤制甲醇或煤制氫裝置中都屬于廢氣，為減少CO2排放和提升CO2的綜合利用，可以將低溫甲醇洗裝置脫除的高濃度CO2經壓縮后送入煤氣化裝置，用于煤粉加壓下料、煤粉輸送和輸煤線吹掃氣，不僅可以使進入氣化爐的CO2氣體在爐內與煤中的碳反應轉化為CO有效氣體，而且可以降低空分裝置的N2供應負荷，減少合成氣中N2含量，降低合成氣的釋放氣量，減小氫回收負荷[2]。

3.1.3 利用CO2＋O2氣化技術

以CO2＋O2為氣化劑，可以通過氣化焦炭制備高純CO，該技術是一種較為新型的制氣技術，其以無煙煤或石油焦為原料，O2和CO2為氣化劑，以常壓固定床連續(xù)氣化方式制備高純度CO氣。回收煤化工過程中的CO2并以該法制備高純CO將是煤化工過程控制CO2排放、提高煤炭利用率的重要低碳技術方向之一。

3.2 CO2化學利用技術

3.2.1 生產食品級或工業(yè)級CO2

作為現(xiàn)代工業(yè)的重要原料，CO2可用于冶金、鋼鐵、石油化工、食品等領域。據(jù)預測“十三五”期間我國各種食品級CO2需求量將超過200萬t/a。對新型煤化工而言，通過增設CO2凈化提純裝置對低溫甲醇洗單位排放的CO2尾氣進行提純，可制得工業(yè)級或食品級CO2，作為副產品外售，在實現(xiàn)CO2減排的同時提高經濟效益。

3.2.2 CO2捕集封存及驅油

CO2捕集與地質封存（CCS）對全球CO2減排將有重要作用，是我國應對氣候變化、提升履約能力的重要手段之一。CCS通過捕集集中排放源產生的CO2，并將其注入到適合的封存地層中，實現(xiàn)CO2與大氣隔離。目前，封存CO2的地層場所主要有枯竭油田、枯竭氣田、不可開采煤層和深部咸水層等。

3.2.3 生產化工產品

近年來，利用CO2生產高附加值化工產品也已成為煤化工行業(yè)研究的熱點，主要包括CO2生產烯烴、甲醇、汽油、可降解塑料等。

1）CO2制甲醇。目前冰島CRI公司已開發(fā)了CO2和氫氣制甲醇技術，并進行了商業(yè)化推廣應用，其在冰島建設的示范裝置已實現(xiàn)了穩(wěn)定運行。我國中科院上海研究院和中科院大連化物所也開發(fā)了CO2加氫合成甲醇的技術。

2）CO2甲烷重整。甲烷和CO2自熱重整制合成氣裝置已在山西潞安集團煤制油基地實現(xiàn)穩(wěn)定運行。

3）CO2制可降解塑料。中科院長春應化所開展的二氧化碳基塑料關鍵技術進入了產業(yè)化階段，并于2011年12月與浙江臺州邦豐塑料有限公司合作建成了萬噸級二氧化碳基塑料生產線。

上述CO2化學利用技術的關鍵是廉價的氫氣來源，通過太陽能、風能制氫并與CO2利用結合將具有較大的潛力。

3.2.4 其他技術方案

利用生物技術通過光合作用將CO2轉化為能源，是解決CO2資源化利用的重要途徑。近年來，利用微生物吸收CO2并進行資源化利用得到廣泛關注，利用藻類吸收CO2并將藻類制備為生物柴油已成為國內外研究的熱點，該工藝尚處于中試階段，微藻制油技術的成本仍然偏高，要實現(xiàn)產業(yè)化仍需不斷突破技術瓶頸。

4 結論

由于CO2排放量較大，發(fā)展煤化工產業(yè)對我國乃至全球生態(tài)系統(tǒng)將造成潛在影響，已經成為煤化工項目審批的重要制約因素；開展煤化工過程的CO2實質減排研究，開發(fā)低CO2排放的煤化工技術，將成為下一輪煤化工產業(yè)發(fā)展競爭的關鍵所在。煤化工過程單個排放源CO2排放強度大、濃度高，在捕集和利用的成本上具有顯著優(yōu)勢。煤化工過程的CO2利用包括煤氣化和天然氣耦合轉化，CO2氣體替換N2做煤粉輸送氣源，利用CO2＋O2做焦炭氣化劑技術等。