凌一洲 顏曉紅

摘要： 樹枝狀金屬枝晶結(jié)構(gòu)（金屬樹）廣泛存在于生成金屬的電解反應(yīng)中。在化學(xué)教學(xué)領(lǐng)域，傳統(tǒng)電解實(shí)驗(yàn)難以觀察到金屬樹，需要做壓縮反應(yīng)空間和觀察方式的可視化改進(jìn)。

改進(jìn)后可觀察到金屬樹的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程，

且不同種類的金屬樹生長(zhǎng)速率和形態(tài)具有很大差異。將本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于化學(xué)教學(xué)，可以培育學(xué)生宏微結(jié)合、模型認(rèn)知、實(shí)驗(yàn)探究、創(chuàng)新意識(shí)等核心素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞： 電解反應(yīng); 可視化; 金屬枝晶結(jié)構(gòu); 金屬樹

文章編號(hào)： 10056629（2019）1005205 ? ? ?中圖分類號(hào)： G633.8 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

樹枝狀金屬枝晶結(jié)構(gòu)（可稱之為金屬樹）廣泛存在于生成金屬的原電池反應(yīng)、電解池反應(yīng)或金屬冷卻結(jié)晶過(guò)程中。在傳統(tǒng)的生成金屬的置換反應(yīng)（原電池反應(yīng)）和電解反應(yīng)（電解池反應(yīng)）中，實(shí)驗(yàn)者通常只能觀察到生成金屬的顏色，如果要看清其細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程，則需對(duì)實(shí)驗(yàn)做可視化改進(jìn)。筆者在《化學(xué)教學(xué)》2018年第6期介紹了置換反應(yīng)中金屬枝晶結(jié)構(gòu)的觀察方法[1]，本文將介紹電解反應(yīng)中金屬枝晶結(jié)構(gòu)的觀察方法。

1 研究背景

1.1 材料科學(xué)領(lǐng)域

金屬樹具有形式上的對(duì)稱性和實(shí)質(zhì)上難以理解的復(fù)雜性[2]，吸引了材料科學(xué)研究者深入的研究，包括生長(zhǎng)條件（電壓、電流、溫度、空間等）對(duì)金屬樹生長(zhǎng)狀態(tài)的影響[3～4]、金屬樹生長(zhǎng)模型構(gòu)建和計(jì)算機(jī)模擬[5～7]等。但是，這種研究較為復(fù)雜，成本高（一般用掃描電鏡觀察），周期長(zhǎng)，不適合在中學(xué)推廣。

1.2 科技傳播領(lǐng)域

在科技傳播領(lǐng)域，“美麗科學(xué)”團(tuán)隊(duì)與中國(guó)化學(xué)會(huì)合作，用顯微攝影技術(shù)拍攝了《電沉積》影片，主要包括了銅樹（圖1a）、銀樹（圖1b）、鉛樹（圖1c）、鋅樹（圖1d）等5種金屬樹，向公眾傳播化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象之美，引起了廣泛關(guān)注。

但是，這種實(shí)驗(yàn)方法技巧性較強(qiáng)（可能要拍攝多次才能清晰對(duì)焦），而且需要用數(shù)碼體視鏡拍攝（中學(xué)很少配備），因此不便在中學(xué)直接操作。

1.3 化學(xué)教學(xué)領(lǐng)域

化學(xué)教學(xué)領(lǐng)域的金屬樹實(shí)驗(yàn)可以在趣味實(shí)驗(yàn)、演示實(shí)驗(yàn)、家庭實(shí)驗(yàn)等教學(xué)活動(dòng)中得到應(yīng)用，對(duì)激發(fā)學(xué)生興趣、培養(yǎng)科學(xué)素養(yǎng)和提高教學(xué)質(zhì)量有積極作用[8]。目前，這種金屬樹實(shí)驗(yàn)多由金屬與鹽溶液置換反應(yīng)產(chǎn)生，即原電池產(chǎn)生的金屬樹[9]。其實(shí)，電解反應(yīng)產(chǎn)生的金屬樹與置換反應(yīng)相比，周期更短，現(xiàn)象更明顯，趣味性更強(qiáng)，值得進(jìn)一步開發(fā)，成為有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)素材。

2 實(shí)驗(yàn)原理

以電解精煉銅為例，通電后，陽(yáng)極銅原子失去電子，變?yōu)殂~離子進(jìn)入溶液中，溶液中的銅離子在陰極得到電子，變?yōu)殂~原子沉積在陰極表面。先生成的金屬銅與陰極連為一體，組成新的陰極。后生成的金屬銅可以在先生成的金屬銅上生成，使金屬銅不斷延伸、分枝、迭代，與樹的生長(zhǎng)過(guò)程和形態(tài)相似。

3 實(shí)驗(yàn)思路

3.1 反應(yīng)空間平面化

常規(guī)的電解實(shí)驗(yàn)在燒杯（三維空間）中進(jìn)行，金屬樹生長(zhǎng)的方向不確定，難以定位觀察。因此在進(jìn)行可視化改進(jìn)時(shí)，要把反應(yīng)空間壓縮成薄薄一層（近似平面）。

3.2 減少金屬樹數(shù)量

常規(guī)的電解實(shí)驗(yàn)用金屬棒或平行金屬片作電極，大量金屬樹在一個(gè)面上同時(shí)生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度緩慢且相互重疊交錯(cuò)干擾。因此在進(jìn)行可視化改進(jìn)時(shí)，只能讓金屬樹在一條線或一個(gè)點(diǎn)上生長(zhǎng)，在減少金屬樹數(shù)量的同時(shí)提高其生長(zhǎng)速率。

3.3 制成玻片標(biāo)本

常規(guī)實(shí)驗(yàn)生成的金屬樹在受到輕微擾動(dòng)后極易被破壞，或因受到重力而自行脫落。因此在進(jìn)行可視化改進(jìn)時(shí)，可以把金屬樹制作成玻片標(biāo)本，便于移動(dòng)和短期保存。

3.4 用微距攝影觀察

常規(guī)實(shí)驗(yàn)僅用肉眼粗略地觀察，實(shí)驗(yàn)者很難看清細(xì)節(jié)，更難前后對(duì)比。因此在進(jìn)行可視化改進(jìn)時(shí)，可以用帶有微距鏡頭的智能手機(jī)拍攝反應(yīng)過(guò)程，達(dá)到放大現(xiàn)象、記錄過(guò)程的效果。

4 金屬樹標(biāo)本的制作

4.1 制作材料

薄金屬片（銅片、銀片、鉛片、鋅片等）、含有金屬離子的鹽溶液（硫酸銅、硝酸銀、乙酸鉛、硫酸鋅、氯化鈷等溶液）;載玻片、剪刀、雙面膠、單面膠、滴管、9V電池（或穩(wěn)壓直流電源）、導(dǎo)線、開關(guān)

4.2 制作方法

（1） 見圖2a，從金屬片上剪下2片圖示形狀的金屬片電極（寬約2mm，下方尖角為高2mm的等邊三角形），用雙面膠把2片金屬片粘貼在載玻片上（間距約10mm）。

（2） 見圖2b，在2片金屬片電極上覆蓋一片載玻片，用力捏緊2片載玻片同時(shí)用單面膠捆緊。

（3） 見圖2c，將標(biāo)本翻轉(zhuǎn)180°，用滴管在加液處緩慢滴加含有對(duì)應(yīng)金屬離子的鹽溶液，溶液會(huì)滲入2片載玻片的間隙，使2片金屬片電極之間充滿電解質(zhì)溶液。

（4） 將標(biāo)本再次翻轉(zhuǎn)180°（如圖2b狀態(tài)），用導(dǎo)線將上下電極分別連接在9V電池的正負(fù)極。

（5） 接通電源后，陰極尖角處會(huì)逐漸生長(zhǎng)出金屬樹，待金屬樹枝尖剛剛觸碰到陽(yáng)極時(shí)，斷開電源。

4.3 其他說(shuō)明

各種電解質(zhì)溶液用固體加水直接配制，不要額外加酸，否則在電解時(shí)容易產(chǎn)生氣泡。建議電解質(zhì)溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

如果金屬片材料不易獲得（例如鈷片），可以選用其他常見金屬片（例如鋅片）代替，在添加電解質(zhì)溶液后迅速接通電源，減少置換反應(yīng)的消耗。

如果在加液處添加電解質(zhì)溶液時(shí)，不小心在2片載玻片之間產(chǎn)生了阻礙金屬樹生長(zhǎng)的小氣泡，可以用濾紙吸干溶液后重新滴加。如果仍然無(wú)法消除氣泡，則可能是單面膠捆綁不夠緊，需再次加固。

5 金屬樹標(biāo)本的觀察

金屬樹標(biāo)本反應(yīng)的空間范圍不到1cm2，雖然肉眼可以辨別，但依然無(wú)法看清細(xì)節(jié)和過(guò)程，因此筆者采用微距攝影的可視化技術(shù)[10～12]增強(qiáng)玻片標(biāo)本的可觀察性。

5.1 實(shí)驗(yàn)材料

金屬樹玻片標(biāo)本（通電前）、鐵架臺(tái)、木夾、手機(jī)或平板電腦（前置攝像頭像素≥500萬(wàn)）、微距鏡頭、升降臺(tái)、白色卡紙、補(bǔ)光燈。

5.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1） 用木夾夾持金屬樹玻片標(biāo)本中間偏左部位，把木夾固定在鐵架臺(tái)上。

（2） 在手機(jī)前置攝像頭上安裝微距鏡頭，把手機(jī)平放在升降臺(tái)上。上下調(diào)節(jié)升降臺(tái)高度和手機(jī)前后左右的位置，使金屬樹玻片標(biāo)本的電極（尤其是尖角部位）清晰地呈現(xiàn)在手機(jī)屏幕中央。

（3） 把白色卡紙固定在玻片標(biāo)本上方約15cm處，作為白色背景。如果室內(nèi)燈光不足，可以用補(bǔ)光燈從側(cè)面補(bǔ)光。

（4） 點(diǎn)擊視頻錄像按鈕，拍攝5s后接通電源，通過(guò)手機(jī)屏幕觀察放大了的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。斷開電源，反應(yīng)停止后結(jié)束錄像，回看視頻并截取中間過(guò)程圖像。

5.3 觀察效果

陰極尖角到陽(yáng)極的實(shí)際距離（金屬樹最大高度）約為8mm，在微距鏡頭的放大下，手機(jī)屏幕上顯示的電極距離（金屬樹最大高度）約為40mm，細(xì)節(jié)部位也能清晰地觀察到。

反應(yīng)結(jié)束后，拖動(dòng)錄像的進(jìn)度條，可以把金屬樹從開始生長(zhǎng)到觸碰到陽(yáng)極的全過(guò)程（通常在1min以上）在幾秒鐘內(nèi)呈現(xiàn)，直觀地感受到金屬樹生長(zhǎng)的變化過(guò)程，似乎有一種如臨其境的感覺(jué)。

6 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與解釋

表1是筆者用手機(jī)（iphone 6s plus）前置攝像頭（500萬(wàn)像素）配合微距鏡頭（焦距約15mm）拍攝的銅樹、銀樹、鉛樹、鋅樹、鈷樹、錫樹。反應(yīng)時(shí)間從接通電源時(shí)開始計(jì)算。

剛通電時(shí)，陰極尖角處首先生成微小的團(tuán)狀金屬（看不出樹枝狀結(jié)構(gòu)）。這是因?yàn)閯倓偼姇r(shí)，分布在陰極周圍的金屬離子首先轉(zhuǎn)移到陰極表面，還原成金屬原子沉積下來(lái)，其他金屬離子受到電場(chǎng)和濃度差作用也朝向陰極移動(dòng)，還原并沉積。此時(shí)金屬晶核大量生成，不易生長(zhǎng)枝晶，所以生成的金屬呈團(tuán)狀。

通電一段時(shí)間后，陰極尖角處生成樹狀金屬枝晶，扎根尖角頂端并不斷向四周延伸（總體而言朝向陽(yáng)極延伸），在2片載玻片之間的扁平空間形成肉眼可見的金屬樹。這是由于電極形狀差異、金屬離子濃度差異、場(chǎng)強(qiáng)分布差異等的存在和不斷變化，金屬離子更容易沉積在陰極的某些“活性點(diǎn)”上，形成樹枝狀結(jié)構(gòu)[13]。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，金屬樹上可能會(huì)形成新的“活性點(diǎn)”，導(dǎo)致金屬樹枝晶改變方向。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬樹生長(zhǎng)速率逐漸加快。這是由于生成的金屬樹與原有的陰極金屬片組成了新的陰極，隨著金屬樹的不斷生長(zhǎng)，金屬樹前端到陽(yáng)極的距離不斷減小，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，陰極對(duì)金屬離子的吸引力增大，導(dǎo)致金屬沉積的速率不斷加快。

不同種類的金屬樹生長(zhǎng)速率和形態(tài)具有很大差異。從生長(zhǎng)速率看，錫樹生長(zhǎng)最快，從開始生長(zhǎng)到觸碰到陽(yáng)極僅需約5s，現(xiàn)象非常明顯。銅樹生長(zhǎng)最慢，從開始生長(zhǎng)到觸碰到陽(yáng)極耗時(shí)約5min，用肉眼直接觀察時(shí)很難看出動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。不同金屬樹生長(zhǎng)速率快慢大致為： 錫樹>銀樹>鉛樹>鋅樹>鈷樹>銅樹。從生長(zhǎng)形態(tài)看，各種金屬樹的形態(tài)各異，一般生長(zhǎng)速率快的金屬樹枝晶較細(xì)。其原因可能包括金屬晶體結(jié)構(gòu)差異等，較為復(fù)雜，本文不展開敘述。

7 教學(xué)應(yīng)用

7.1 應(yīng)用范圍

趣味實(shí)驗(yàn)。在介紹電解池原理前完成本實(shí)驗(yàn)，激發(fā)學(xué)生興趣。如果在金屬樹生長(zhǎng)了一半時(shí)調(diào)換電源正負(fù)極，還會(huì)出現(xiàn)原本的金屬樹溶解、另一極又生長(zhǎng)出金屬樹的有趣現(xiàn)象。

演示實(shí)驗(yàn)。在介紹電解精煉銅時(shí)演示本實(shí)驗(yàn)，陰極生成金屬的現(xiàn)象比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)明顯。實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以把金屬樹實(shí)時(shí)投影到屏幕，便于后排學(xué)生觀察。

探究實(shí)驗(yàn)。引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)一步探究電壓、電流、溫度、電解質(zhì)濃度、電極形狀、電極間距等因素對(duì)金屬樹生長(zhǎng)速率和形態(tài)的影響，有條件的學(xué)?？梢杂脭?shù)碼顯微鏡進(jìn)一步觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

7.2 應(yīng)用價(jià)值

對(duì)傳統(tǒng)的電解反應(yīng)做了可視化改進(jìn)，生成了大小合適的枝晶，形成了便于觀察的圖像。整個(gè)實(shí)驗(yàn)具有微型小巧、易于操作、現(xiàn)象明顯、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

較之傳統(tǒng)的電解實(shí)驗(yàn)的粗略觀察（僅觀察金屬電極的顏色變化），本實(shí)驗(yàn)對(duì)金屬枝晶結(jié)構(gòu)的觀察更為精細(xì)，觀察的尺度介于肉眼宏觀與顯微鏡微觀之間。因此，實(shí)驗(yàn)者可以觀察到團(tuán)狀金屬、樹枝狀金屬、金屬樹生長(zhǎng)速率變化和形態(tài)差異等更多的宏觀現(xiàn)象，并從微觀層面一一解釋現(xiàn)象，形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的觀念。對(duì)中學(xué)生來(lái)說(shuō)，金屬樹是難得一見的現(xiàn)象，在獲得新奇的感性體驗(yàn)的同時(shí)，還可進(jìn)一步思考其產(chǎn)生的原因，構(gòu)建模型描述和解釋金屬樹的現(xiàn)象，以及查找文獻(xiàn)或設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證自己的猜想。另外，影響金屬樹生長(zhǎng)的因素有很多，也為學(xué)生留下了繼續(xù)探究的空間。教師可以利用本實(shí)驗(yàn)為載體，培養(yǎng)學(xué)生宏微結(jié)合、模型認(rèn)知、實(shí)驗(yàn)探究、創(chuàng)新意識(shí)等核心素養(yǎng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]凌一洲， 施偉東， 王國(guó)余等. 置換反應(yīng)中金屬枝晶結(jié)構(gòu)的觀察——基于可視化技術(shù)的“金屬樹”標(biāo)本制作[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2018， （6）： 79～82.

[2]陳書榮， 謝剛， 崔衡等. 金屬銅電沉積過(guò)程中分形研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2002， 12（4）： 846～850.

[3]Melrose J.R.， Hibbert D.B.. Interfacial Velocity in Electrochemical Deposition and the Hecker Transition [J]. Phys. Rev. Lett.， 1990， 65（24）： 3009～3012.

[4]Fleury V.， Rosso. M.. Geometrical Aspect of Electrodeposition： The Hecker Effect [J]. Phys. Rev. A.， 1991， 43（12）： 6908～6911.

[5]黃成德， 張昊. 金屬電沉積過(guò)程中分形研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 1997， 9（1）： 1～6.

[6]Wang M.， Ming N.. Replacement of the natural wolbachia symbiont of drosophilae simians with mosquito counterpart [J]. Rhys. Rev. E.， 1993， （48）： 3825.

[7]駱桂蓬， 韋鈺. 電化學(xué)沉積金屬銀的二維枝晶生長(zhǎng)及其結(jié)構(gòu)[J]. 中國(guó)科學(xué)（B輯）， 1994， （8）： 816～818， 897.

[8]徐春蕓. 2個(gè)趣味實(shí)驗(yàn)在初中化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)教育， 2017， 38（23）： 47～49.

[9]許騁藝， 顧伊寧， 王德明等. 瓊脂凝膠中的銅鋁置換反應(yīng)[J]. 化學(xué)教育， 2017， 38（9）： 52～54.

[10]凌一洲. 基于現(xiàn)象和過(guò)程可視化的微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J]. 化學(xué)教育， 2018， 39（7）： 57～59.

[11]凌一洲. 例談可視化技術(shù)在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2018， （5）： 68～73.

[12]凌一洲， 唐文偉， 李恒之等. 氨氣與氯化氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)視化改進(jìn)[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2018， （2）： 61～64.

[13]Grier D.. Morphology and Microstracture in Electrochemical Deposition of Zinc [J]. Phys. Rev. Lett.， 1986， 256（12）： 1264～1267.