張一曲，趙曉明，2，3，殷 光，羅蕙敏，劉元軍，2，3

( 1．天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387; 2．天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387; 3． 天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 前言

由于電視、手機(jī)、電腦等越來(lái)越多的電子產(chǎn)品在工作、娛樂(lè)和生活中被應(yīng)用到，人們受到的電磁輻射也愈加嚴(yán)重，并且電磁輻射會(huì)危害人體的康健，許多需要精密計(jì)算的儀器設(shè)備也會(huì)受到電磁波的干擾，影響其正常運(yùn)行[1-5]?？紤]到人類的身體健康和電子設(shè)備的可靠運(yùn)行，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的電磁防護(hù)材料尤為重要[6-9]。理想的微波吸收材料具有質(zhì)量輕、微波吸收性能好、吸收頻率范圍寬等特征。聚吡咯、聚苯胺是導(dǎo)電聚合物中最常用的吸波材料[10-12]。本課題以吡咯、苯胺為單體，制備聚吡咯/聚苯胺導(dǎo)電高分子復(fù)合吸波材料，重點(diǎn)研究氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料介電性能、屏蔽效能、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響。本課題研究的目的是為最終開(kāi)發(fā)出較為實(shí)用的聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料做基礎(chǔ)性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要的實(shí)驗(yàn)材料和藥品

主要實(shí)驗(yàn)材料如下：錦綸，由上海嘉羽五金篩網(wǎng)生產(chǎn)。主要實(shí)驗(yàn)藥品如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

主要的實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表2 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 試樣制備的工藝過(guò)程

1.3.1 聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的制備過(guò)程

圖1 聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的制備流程圖

(1)首先將天平擦拭干凈，然后用干凈的稱量紙稱取計(jì)算出的三氯化鐵作為吡咯氧化劑，再次稱量過(guò)硫酸銨作為苯胺的氧化劑，稱量出計(jì)算好的對(duì)甲苯磺酸作為摻雜劑，對(duì)于苯胺對(duì)應(yīng)的對(duì)甲苯磺酸分出一半單獨(dú)放置。

(2)稱量73.5 ml的水，將氧化劑與摻雜劑按順序倒入水中，不斷攪拌，配置成氧化劑與摻雜劑混合溶液備用，剩下一部分對(duì)甲苯磺酸備用。

(3)將500 ml燒杯加入大量水，將基布放入水中浸潤(rùn)，打開(kāi)基布的孔，便于吸附。配置一定的水在250 ml燒杯中，向其中加入定量的吡咯溶液，并不斷攪拌至吡咯與水完全融合成溶液，將基布放入并不斷攪拌3分鐘，再間歇性攪拌17 min，期間應(yīng)給基布翻面。

(4)實(shí)驗(yàn)20 min后取出基布加入苯胺和剩余摻雜劑到吡咯溶液中，并不斷攪拌，用時(shí)2 min，再將錦綸放入溶液中不斷攪拌3 min，后間歇性攪拌17 min。

(5)將錦綸取出，分3次加入之前制備好的摻雜劑與氧化劑的混合溶液，用時(shí)2分鐘，期間將錦綸浸入并不斷攪拌，加入后的3 min要不停翻攪，此時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，前3分鐘最容易反應(yīng)并吸附，3 min后偶爾翻攪至反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。

(6)1 h后，將其取出并清洗、晾曬，曬干后裝入密封袋保存。

1.4 測(cè)試指標(biāo)

1.4.1 介電性能測(cè)試

參照SJ 20512-1995《微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)，利用介電譜儀對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行介電常數(shù)實(shí)部、虛部和損耗角正切的測(cè)試，設(shè)定測(cè)試頻段為0 MHz～80 MHz[13-16]。

1.4.2 屏蔽性能測(cè)試

參照GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測(cè)量方法》標(biāo)準(zhǔn)，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行屏蔽效能的測(cè)試，設(shè)定測(cè)試頻段為10 MHz～50 MHz。

1.4.3 導(dǎo)電性能測(cè)試

利用萬(wàn)用電表對(duì)測(cè)試樣表面電阻進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試20次計(jì)算其平均值[17]。

1.4.4 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T1447-2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，利用萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)對(duì)測(cè)試樣的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。設(shè)置夾持距離為10 cm，加載速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料介電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3:1，2:1，3:2，1:1，1:2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過(guò)原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。

表3 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的電磁性能和力學(xué)性能的影響的參數(shù)

由圖2可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能實(shí)部隨頻率的增大而減小。在0 MHz～15 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能實(shí)部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時(shí)實(shí)部值最大，對(duì)電磁波的極化能力最強(qiáng)。在15 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能實(shí)部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比的比值為3∶2組、3∶1組、1∶1組、2∶1組、1∶2組，其中比值為2∶1組和1∶2組、3∶2組和3∶1組的介電性能實(shí)部相差不大，整體來(lái)看，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時(shí)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能實(shí)部最大,磁波的極化能力最強(qiáng)。

圖3 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能虛部的影響

由圖3可知，在0 MHz～80 MHz的頻率范圍之內(nèi)，均隨頻率的升高，介電性能虛部降低，即損耗能力減弱，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時(shí)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能虛部最大，對(duì)電磁波的損耗能力最強(qiáng)。

圖4 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能損耗角正切的影響

由圖4可知，介電性能損耗角正切隨著頻率的增大而降低，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能虛部由小到大分別為氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1組、3∶2組、2∶1組、1∶1組、1∶2組。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比1∶2時(shí)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電性能損耗角正切最大，對(duì)電磁波的衰減能力最強(qiáng)。

2.2 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的屏蔽效能的影響

為了探究氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料屏蔽效能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過(guò)原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。

圖5 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的屏蔽效能的影響

化學(xué)氧化聚合反應(yīng)是在特定的用來(lái)反應(yīng)的介質(zhì)中通過(guò)氧化劑使單體發(fā)生氧化聚合反應(yīng)。當(dāng)氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比分別為3∶1組、2∶1組、1∶1組、1∶2組時(shí)，由圖5可知，由0MHz～50MHz頻率范圍內(nèi)，屏蔽效能隨其比值的減小而減小，對(duì)電磁波的屏蔽能力逐漸減弱；當(dāng)比值為1∶3時(shí)，屏蔽效能反而增大，對(duì)電磁波的屏蔽能力增強(qiáng)，僅次于比值為3∶1時(shí)的屏蔽效能。

2.3 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的導(dǎo)電性能的影響

為了探究氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1,2∶1,3∶2,1∶1,1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過(guò)原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料，其具體工藝參數(shù)如表3所示。氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響如表4所示。

表4 氧化劑不同濃度對(duì)應(yīng)的織物表面電阻

一般認(rèn)為，化學(xué)聚合的機(jī)理是一個(gè)氧化耦合的機(jī)理，聚合物單體先被氧化成陽(yáng)離子自由基，它們耦合形成雙陽(yáng)離子，陽(yáng)離子自由基的繼續(xù)重復(fù)耦合就形成了聚合物，氧化劑體系和介質(zhì)對(duì)聚吡咯的化學(xué)氧化合成有很大的影響，最初報(bào)道的有關(guān)吡咯聚合是用H2SO4、K2S2O8或(NH4)2S2O8等作為氧化劑。用這些氧化劑得到的聚吡咯電導(dǎo)率很低，后來(lái)出現(xiàn)了用高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽類如FeCl3作為氧化劑，得到的聚吡咯電導(dǎo)率較高。

由表4可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶2,1;1,1∶2時(shí)，電阻率均超出量程，比值為3∶1時(shí)的電阻率最小為12.077 Ω，這一現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比較小時(shí)，氧化劑的用量不足，導(dǎo)致所制備的復(fù)合材料樣品不能完全聚合，不能形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此導(dǎo)電性較差。隨著氧化劑用量的增加，不僅可以使制備的聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料樣品完全聚合，形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且氧化劑中的離子逐漸摻雜到了聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料樣品的分子鏈間，從而提高了樣品的導(dǎo)電性。因此，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時(shí)，電阻最小，導(dǎo)電性能最好。

2.4 氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

為了探究氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，改變氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它條件不變，以錦綸織物為基材，通過(guò)原位聚合法制備了5種聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料，其具體工藝參數(shù)如表5所示。

表5 最大載荷值和最大載荷位移表

由圖6可知，氧化劑濃度對(duì)聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料力學(xué)性能的影響結(jié)果如下：在位移為0 mm～7 mm之間，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為2∶1時(shí)的強(qiáng)力最大；隨著位移增大，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時(shí)的強(qiáng)力反而大于比值為2∶1時(shí)的強(qiáng)力，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比是3∶1時(shí)其次，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2和3∶2時(shí)強(qiáng)力較低，且兩者相差不大。拉伸強(qiáng)度是由最大載荷除以試樣的初始截面面積得到的，由表5可知，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的復(fù)合材料強(qiáng)力中，最大載荷值大于其他濃度下的載荷值，所以氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時(shí)，力學(xué)性能最好。

3 結(jié)論

在0 MHz～80 MHz的頻率范圍內(nèi)，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶2時(shí)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的介電常數(shù)的實(shí)部、虛部、損耗角正切最大，對(duì)電磁波的極化能力、損耗能力和衰減能力最強(qiáng)。在0 MHz～50 MHz的頻率范圍內(nèi)，氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為3∶1時(shí)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的屏蔽效能最好，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的電阻最小，導(dǎo)電性能最好。氧化劑與單體(吡咯、苯胺)的摩爾比為1∶1時(shí)，聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。