車春波，左金龍

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

基于以上觀點(diǎn)，本文采用液相還原法，在陽(yáng)離子型分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在的條件下，以多壁碳納米管為載體與Cu2O復(fù)合制取復(fù)合催化劑，并探討其對(duì)N-甲酰嗎啉的光催化性能。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

MWCNTs，外徑20～40 nm，長(zhǎng)度5～20 μm，純度大于90%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；CTAB，分析純，上海山浦化工有限公司；水合肼(80%)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；CuSO4，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠；K2Cr2O7，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠；H2SO4，分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠。

1.2 MWCNTs/Cu2O復(fù)合催化劑的制備

將MWCNTs與濃HNO3混合超聲30 min后，純化處理24 h，洗至中性真空抽濾，于80 ℃烘干。在50 mL水中加入純化處理后的MWCNTs(分別為0、0.065、0.125、0.25、0.5 g)，超聲15 min后，得到溶液A，同時(shí)，另0.3 g分散劑CTAB加50 mL水混合后，于50 ℃磁力攪拌，得到透明溶液B，把A、B兩種溶液于恒溫?cái)嚢钘l件下混合，緩慢加入0.1 mol/L的CuSO4溶液100 mL，升溫至70 ℃，逐滴滴加2 mol/L的NaOH，使溶液pH值約為9.3，老化10 min后，得到深藍(lán)色溶液，最后滴加2 mol/L的N2H4溶液7.5 mL，此時(shí)，溶液呈深紅色，反應(yīng)3 h后，離心得到固體，80 ℃真空干燥12 h，得到復(fù)合催化劑產(chǎn)品。

1.3 MWCNTs/Cu2O復(fù)合催化劑對(duì)NFM的光催化性能測(cè)試

取NFM含量為1 100 mg/L的溶液400 mL，調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量催化劑，于暗處攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡，再以20 W的白熾燈為可見光光源，照射距離為20 cm，每隔10 min取上清液測(cè)其COD，再根據(jù)式(1)計(jì)算COD的去除率。

(1)

式中：COD光照前為暗攪拌30 min后溶液的COD值；COD光照后為光照一定時(shí)間后溶液的COD值。

1.4 分析測(cè)試方法

采用Spectrum100型傅立葉變換紅外光譜儀(IR)對(duì)純化前后的MWCNTs樣品進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)變化情況分析，采用日本東芝S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合催化劑樣品進(jìn)行形貌觀察，采用日本理學(xué)D/max-γB型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行復(fù)合催化劑樣品物相分析，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399―2007進(jìn)行COD測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 MWCNTs的純化效果分析

圖1是純化前后MWCNTs的紅外圖譜，通過(guò)對(duì)比兩個(gè)圖譜可以看出，純化后的MWCNTs在3 432.64 cm-1處出現(xiàn)明顯的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 630.64 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 381.17 cm-1處出現(xiàn)了—OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 082.57 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。這些表明，經(jīng)濃HNO3和超聲處理后的MWCNTs表面存在—OH和—COOH官能團(tuán)，這將提高M(jìn)WCNTs的親水性和在水中的分散性能。

圖1 純化前后MWCNTs的紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of MWCNTs before and

圖2 純化前后MWCNTs的SEM圖像Fig.2 SEM graphics of MWCNTs before and after

對(duì)比圖2(a)、(b)，圖2(a)的MWCNTs管子較長(zhǎng)且管口端封閉，但經(jīng)過(guò)濃HNO3和超聲處理后的MWCNTs如圖2(b)所示，管子較短且管口被打開，說(shuō)明HNO3和超聲的協(xié)同作用使其具有高化學(xué)活性的微缺陷結(jié)構(gòu)和端口碳原子處引入了含氧官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)可以作為負(fù)載金屬催化劑粒子的吸附位或活性中心。

2.2 MWCNTs/Cu2O復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)分析

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD chromatogram of

圖3的a、b兩條XRD譜圖分別在29.55°、36.42°、42.30°、52.45°、61.34°、73.53°及77.32°處出現(xiàn)衍射峰，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)及(222)，對(duì)比Cu2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜，表明樣品中有立方面心晶型Cu2O。而圖3的b在26.61°處出現(xiàn)的衍射峰是碳納米管的石墨態(tài)特征峰，由此可見，實(shí)驗(yàn)制得的樣品是MWCNTs和Cu2O的復(fù)合體。

由圖4(a)可見，未添加分散劑CTAB制得的Cu2O，以枝晶狀生長(zhǎng)，顆粒彼此相互黏附，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且粒徑較大。由圖4(b)可見，添加分散劑制得的MWCNTs/Cu2O，顆粒分散良好，無(wú)團(tuán)聚，呈大小均勻的規(guī)則球形，粒徑介于200～400 nm之間，且顆粒表面被縱橫交錯(cuò)的MWCNTs纏繞。

CTAB屬于陽(yáng)離子型分散劑，在堿性(pH值約為9.3)條件下，通過(guò)靜電作用吸附溶液中的OH-負(fù)離子，使Cu(OH)2生成在分散劑表面，利用分散劑的空間位阻作用，阻止了Cu(OH)2相互聚集，從而達(dá)到良好的分散效果。與此同時(shí)，純化后的MWCNTs含有—OH和—COOH等官能團(tuán)，也會(huì)與分散劑發(fā)生靜電吸附，所以，在溶液中存在著Cu(OH)2-CTAB-MWCNTs吸附體，加入N2H4后，使Cu2+被還原為Cu+，并形成Cu2O晶體。

圖4 催化劑SEM圖像

2.3 催化劑對(duì)NFM的催化氧化活性

2.3.1 催化劑添加量對(duì)催化氧化NFM的影響 在無(wú)光照攪拌條件下吸附30 min后，測(cè)得溶液的COD值，以Cu2O為催化劑時(shí)，COD值基本保持不變；以MWCNTs為催化劑時(shí)，隨著催化劑用量的遞增，溶液COD值分別為1 062、1 031、1 008、993 mg/L，以MWCNTs/Cu2O為催化劑時(shí)，隨著催化劑用量的遞增，溶液COD值分別為1 076、1 045、1 029、1 017 mg/L，通過(guò)對(duì)比3種催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MWCNTs對(duì)NFM具有一定的吸附作用。

圖5 不同的催化劑添加量對(duì)NFM催化氧化活性的影響Fig.5 Effect of the different catalyst additions on the catalytic oxidation activity of

2.3.2 溶液初始pH值對(duì)催化劑催化氧化NFM的影響 對(duì)比圖6(a)、(b)可以看出，兩種催化劑對(duì)水樣初始pH值的適應(yīng)能力表現(xiàn)出了差異。以Cu2O為催化劑時(shí)，水樣初始pH為9時(shí)，催化劑對(duì)NFM顯示出較好的催化氧化活性，且催化活性受pH值的影響比圖6(b)明顯；而以MWCNTs/Cu2O為催化劑時(shí)，水樣初始pH為6時(shí)，催化劑的活性最高，而此pH值條件為原始水樣的pH值。由此可知，初始pH值為6或9時(shí)對(duì)NFM的去除率較高，說(shuō)明溶液中的·OH主要通過(guò)光生空穴與水分子作用產(chǎn)生。

圖6 溶液不同的初始pH值對(duì)NFM催化氧化活性的影響Fig.6 Effect of the different initial pH value on the catalytic

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化氧化NFM的影響 對(duì)比圖7中a、b兩種催化劑對(duì)含有NFM水樣的催化氧化結(jié)果可知，反應(yīng)90 min后，去除率分別為57.87%和82.63%，以MWCNTs/Cu2O為催化劑能夠更有效地降解有機(jī)物NFM，且在前40 min內(nèi)，去除率增長(zhǎng)顯著。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)NFM催化氧化活性的影響Fig.7 Effect of the different reaction time on the catalytic oxidation activity of

結(jié)合以上分析及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，認(rèn)為MWCNTs/Cu2O復(fù)合催化劑對(duì)NFM的光催化降解途徑為：

產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)

·OH

空穴氧化生成羥基自由基

生成陰離子超氧化自由基

生成羥基自由基

有機(jī)物氧化降解

3 結(jié)論

1)利用分散劑CTAB的靜電吸附和空間位阻作用制備的催化劑粒徑均勻，并使MWCNTs以縱橫穿插方式與Cu2O形成復(fù)合球形顆粒。

2)分別以Cu2O和MWCNTs/Cu2O為催化劑，對(duì)有機(jī)物NFM進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明，MWCNTs/Cu2O對(duì)有機(jī)物NFM具有更好的降解效果。