侯玉峰，于品育，張紅杰

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種具有良好溶解性能的纖維素衍生物，可被當(dāng)作黏合劑、增稠劑或穩(wěn)定劑等用于食品、石油、造紙等行業(yè)[1]．纖維狀CMC不僅具有良好的溶解性能，同時(shí)具備天然纖維的可抄造性，可制成具有溶解功能的特種材料(水溶性紙)，其在 3min中內(nèi)可完全解構(gòu)分散在水中[2]．水溶性紙的溶解能力取決于 CMC纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)(纖維長(zhǎng)度、寬度及結(jié)晶度等)以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)(功能基團(tuán))等[3]．

羧甲基作為 CMC骨架結(jié)構(gòu)中重要的極性基團(tuán)對(duì) CMC的水吸收及溶解行為具有重要的影響[4]．在水溶性紙的生產(chǎn)過(guò)程中，可以通過(guò)控制CMC的酸堿轉(zhuǎn)化條件(干燥溫度為 75℃，浸漬時(shí)間為 4～6s)來(lái)提高羧甲基的基團(tuán)活性，也就是提高水溶性紙的溶解能力[5]．當(dāng)水溶液中存在以高價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子如 Ca2+、Fe3+時(shí)，由于羧基基團(tuán)可與其反應(yīng)而生成不溶解的金屬鹽，水溶性紙中的羧基基團(tuán)的電離能力受到抑制，水溶性紙的溶解能力降低[6]．

實(shí)際上，當(dāng) CMC溶于水時(shí)，可電離為 Na+和大分子陰離子兩部分，彼此間產(chǎn)生的靜電作用可促進(jìn)CMC的溶解；同時(shí)，水溶液中的水分子被CMC的極性基團(tuán)(—OH 和—COOH)所吸引，增大了 CMC分子鏈間的距離，加快其在水中的溶解[6]．在水溶性紙的溶解過(guò)程中，CMC纖維的潤(rùn)脹行為對(duì)水溶性紙的溶解能力具有重要的影響，而水分子的遷移行為對(duì)水溶性紙溶解過(guò)程的影響通常被研究人員所忽略，因此需要對(duì)水溶性紙的水吸收及解構(gòu)和分散過(guò)程進(jìn)行研究，從而進(jìn)一步理解水溶性紙的溶解機(jī)制．

本文擬采用吸附動(dòng)力學(xué)模型(準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型)對(duì) CMC手抄片的水吸收過(guò)程進(jìn)行擬合分析，同時(shí)利用聚焦光束反射分析儀(FBRM)對(duì) CMC手抄片在水溶液中的溶解行為進(jìn)行全程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，探究其溶解過(guò)程．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為纖維狀羧甲基纖維素鈉，均購(gòu)自山東某纖維素廠，基本性質(zhì)見(jiàn)表1．

表1 不同取代度CMC特性Tab. 1 Characterization of CMC with different DS

4-1型方形篩漿機(jī)，瑞典 L&W 公司；RK3AKWT型標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器，奧地利 PTI公司；光學(xué)顯微鏡，日本Nikon公司；ACT 2500型可勃值測(cè)定儀，美國(guó) TMI公司；PI-9.5-14/206型聚焦光束反射測(cè)量?jī)x(FBRM)，瑞典Mettler公司．

1.2 潤(rùn)脹性能分析

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量 CMC纖維的潤(rùn)脹比來(lái)評(píng)價(jià)CMC纖維的潤(rùn)脹能力[7-8]．首先將單根CMC纖維通過(guò)雙面膠帶粘貼在載玻片上，然后用吸管從載玻片的一端滴加適量去離子水，在毛細(xì)管作用力下水滴將與CMC纖維發(fā)生潤(rùn)脹行為；同時(shí)利用光學(xué)顯微鏡觀察其潤(rùn)脹過(guò)程．通過(guò)光學(xué)顯微鏡自身的標(biāo)記和電腦自帶的測(cè)量軟件，可獲得絕對(duì)干燥的CMC纖維直徑d1和潤(rùn)脹后的直徑d2，d2與d1的比值即為潤(rùn)脹比γ．

1.3 手抄片制備及檢測(cè)方法

由于 CMC纖維自身的溶解性，需將 CMC用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的硫酸溶液在35℃酸化2h，將其制備成不溶性羧甲基纖維素酸(HCMC)；然后用縫寬為0.25mm 的方形篩漿機(jī)篩漿，全過(guò)程使用蒸餾水，經(jīng)過(guò)多次篩選除去漿渣[9]．

采用標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器制備 HCMC手抄片，定量為90g/m2．按照GB/T 24324—2009《紙漿物理試驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)室紙頁(yè)的制備·常規(guī)紙頁(yè)成型器法》進(jìn)行手抄片的抄制．利用可勃值測(cè)定儀對(duì) HCMC手抄片水吸收過(guò)程進(jìn)行測(cè)定(25℃)．采用噴霧法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Na2CO3溶液均勻噴涂于HCMC手抄片表面，對(duì)其進(jìn)行堿化，在75℃下進(jìn)行再干燥，制得CMC手抄片[9]．

1.4 水溶性手抄片的實(shí)際溶解過(guò)程監(jiān)測(cè)

本實(shí)驗(yàn)利用 FBRM 對(duì) CMC手抄片的溶解過(guò)程進(jìn)行分析．將 CMC手抄片(DS分別為 0.50、0.68、0.80)切割成30mm×30mm方形紙樣(每個(gè)DS的手抄片取10個(gè)樣品)．將紙樣置于充滿100mL去離子水的破碎機(jī)中，在25℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速400r/min的條件下，利用 FBRM 對(duì)樣品在水溶液中的形態(tài)變化進(jìn)行全程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)．

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性紙溶解的理論分析

首先基于傳統(tǒng)紙頁(yè)成形理論對(duì)水溶性紙的溶解過(guò)程進(jìn)行分析，如圖1所示．

圖1 水溶性紙溶解的理論分析Fig. 1 Theoretical analysis of the dissolving of water soluble paper

在水溶性紙的溶解過(guò)程中，由圖 1(a)向圖 1(b)轉(zhuǎn)變時(shí)，隨著水分子向紙頁(yè)內(nèi)部的不斷遷移，水分子與CMC中的功能基團(tuán)(—OH、—COOH)之間以氫鍵結(jié)合的方式形成“水橋”結(jié)構(gòu)，使整個(gè)紙頁(yè)結(jié)構(gòu)變得疏松膨脹；由圖 1(b)向圖 1(c)轉(zhuǎn)變時(shí)，越來(lái)越多的水分子進(jìn)入紙頁(yè)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，CMC纖維之間的相對(duì)距離變大，彼此之間形成的較弱“水橋”結(jié)構(gòu)斷裂，造成紙頁(yè)結(jié)構(gòu)的破壞．

基于以上相關(guān)理論分析，本實(shí)驗(yàn)對(duì)水溶性紙的水吸收過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合．

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

利用可勃值測(cè)定儀對(duì)水溶性紙手抄片水吸收過(guò)程進(jìn)行測(cè)定，其水吸附量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖2所示；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到 30s時(shí)，整個(gè)吸水過(guò)程基本達(dá)到平衡．

圖2 吸附時(shí)間對(duì)水吸附量的影響Fig. 2 Effect of adsorption time on adsorption of water

采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(式(1))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))對(duì)手抄片的水吸收過(guò)程進(jìn)行擬合

式中：qe為 CMC 手抄片平衡水吸附量，g/g；qt為時(shí)間為 t時(shí) CMC手抄片的水吸附量，g/g；t為時(shí)間，s；K1是準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/(g·s)；K2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/s．

擬合后得到的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表2．

表2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab. 2 Parameters of dynamic models

由表 2可知：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù) R2接近 1，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于 CMC手抄片的水吸收過(guò)程[10]；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù) R2相對(duì)較低，表明其對(duì)于 CMC手抄片水吸收過(guò)程并不適用．因此，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型可以解釋 CMC手抄片的吸水機(jī)理，表明在水溶性紙的溶解過(guò)程中其水吸收過(guò)程是由物理吸附控制的[11]．

2.3 CMC潤(rùn)脹性能分析

CMC纖維是構(gòu)成水溶性紙主體結(jié)構(gòu)的主要材料，因此 CMC纖維自身的吸水潤(rùn)脹能力對(duì)其溶解過(guò)程具有重要的影響．本文通過(guò)對(duì)CMC纖維潤(rùn)脹比的測(cè)定評(píng)價(jià)其潤(rùn)脹能力，結(jié)果見(jiàn)表3．

表3 不同取代度CMC纖維的潤(rùn)脹比比較Tab. 3 Comparison of the swelling ratio of CMC fibers with different DS

當(dāng)CMC的DS由0.50增大到0.80時(shí)，其潤(rùn)脹比由2.07增加到2.87，這是由于CMC分子結(jié)構(gòu)中的功能基團(tuán)(—COOH，—OH)對(duì)水分子產(chǎn)生了極性吸引力，使得水分子進(jìn)入其無(wú)定形區(qū)，造成 CMC分子鏈之間距離增大，使 CMC纖維發(fā)生吸水潤(rùn)脹[12-13]；且DS越大，其羧基含量越高，對(duì)水分子所產(chǎn)生的極性吸引力越強(qiáng)．因此，CMC纖維的潤(rùn)脹能力隨著取代度的增大而增強(qiáng)．

2.4 水溶性手抄片的實(shí)際溶解過(guò)程分析

水溶性手抄片在水中的溶解過(guò)程如圖 3所示．將水溶性手抄片放入水中后，單根 CMC纖維的潤(rùn)脹可使紙頁(yè)結(jié)構(gòu)的纖維狀 CMC發(fā)生溶脹，進(jìn)而導(dǎo)致 CMC纖維網(wǎng)絡(luò)的最終解構(gòu)與溶解．本文采用FBRM 對(duì) CMC手抄片紙樣在水中的溶解過(guò)程進(jìn)行了全程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[14-15]．

圖3 水溶性手抄片在水中的溶解過(guò)程(25℃，400 r/min)Fig. 3 Dissolving process of water soluble handsheets in water solution(25℃，400 r/min)

水溶液中小尺寸 CMC纖維(＜10μm)數(shù)量的變化趨勢(shì)如圖 4所示．圖 4反映了紙頁(yè)結(jié)構(gòu)在水溶液中的溶解過(guò)程可由3個(gè)階段構(gòu)成：水溶性紙頁(yè)的主體解構(gòu)階段(t0～t1)、紙頁(yè)的解構(gòu)和CMC纖維溶解階段(t1～t2)、CMC纖維的溶解階段(t2之后)．

階段(1)：在初始階段，由于水分子與CMC纖維中功能基團(tuán)之間的相互吸引作用，通過(guò)較弱的氫鍵結(jié)合使得水分子在紙頁(yè)結(jié)構(gòu)中迅速形成“水橋”，減少了紙頁(yè)中 CMC纖維間的結(jié)合點(diǎn)．如圖 5所示，潤(rùn)濕后紙頁(yè)中—OH的振動(dòng)峰(3420cm-1處)大為增強(qiáng)，表明水分子進(jìn)入紙頁(yè)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這極大地破壞了紙頁(yè)中的氫鍵結(jié)合[16]．在這一階段內(nèi)CMC手抄片的主體結(jié)構(gòu)基本被破壞，小尺寸 CMC纖維含量迅速增加；因此這一階段所用的時(shí)間可作為水溶性紙的溶解時(shí)間，以此評(píng)價(jià)不同水溶性紙的溶解能力．

圖4 水溶性手抄片的實(shí)際溶解過(guò)程(25℃，400 r/min)Fig. 4 Real dissolving process of water soluble handsheets(25℃，400 r/min)

圖5 手抄片紅外圖譜分析Fig. 5 Infrared spectrum analysis of the handsheets

階段(2)：隨著水溶性手抄片主體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步解構(gòu)，結(jié)構(gòu)尺寸變?。籆MC纖維懸浮于水溶液中，小尺寸 CMC 纖維(＜10μm)的含量增加，如圖 3(b)所示，但仍有部分紙頁(yè)結(jié)構(gòu)未完全被破壞．此外，由于CMC纖維的潤(rùn)脹作用，一部分 CMC單根纖維吸水潤(rùn)脹，開始溶于水中．因此，該階段伴隨著水溶性紙頁(yè)部分結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步解構(gòu)和部分 CMC單根纖維溶于水的現(xiàn)象，小尺寸 CMC 纖維(＜10μm)含量具有一定的波動(dòng)．

階段(3)：如圖 3(c)所示，水溶性紙頁(yè)的主體結(jié)構(gòu)完全被破壞，CMC單根纖維懸浮在水中；同時(shí)由于 CMC纖維鏈的不斷潤(rùn)脹和溶解，水中細(xì)小CMC(＜10μm)的總含量不斷減少．

通過(guò)上述針對(duì)水溶性手抄片的實(shí)際溶解過(guò)程分析，本文還對(duì)實(shí)驗(yàn)中的紙樣溶解時(shí)間進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表4．

表4 水溶性手抄紙樣的溶解時(shí)間比較Tab. 4 Dissolving time comparison of the water soluble handsheets

當(dāng) DS為 0.50時(shí)，紙樣達(dá)到完全解構(gòu)的時(shí)間為37s；而當(dāng) DS增大至 0.80時(shí)，其完成解構(gòu)的時(shí)間僅為17s．這是由于隨著DS的增大，CMC分子結(jié)構(gòu)中羧甲基含量增多，水分子與極性基團(tuán)之間的相互吸引力增強(qiáng)，水分子進(jìn)入紙頁(yè)內(nèi)層的速度相對(duì)變慢，對(duì)水溶性紙的溶解產(chǎn)生了促進(jìn)作用．

3 結(jié) 論

(1)水溶性紙的水吸收過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，其水吸收過(guò)程由物理吸附控制．

(2)隨著CMC纖維DS的增大，其CMC纖維手抄片的潤(rùn)濕能力增強(qiáng)，這有利于水溶性紙的溶解．

(3)水溶性紙的溶解過(guò)程分為 3個(gè)階段，包括水溶性紙頁(yè)的主體解構(gòu)階段(t0～t1)、紙頁(yè)的解構(gòu)和部分 CMC單根纖維溶解階段(t1～t2)以及 CMC單根纖維的溶解階段(t2之后)．其中，紙頁(yè)的主體解構(gòu)階段所用時(shí)間可作為評(píng)價(jià)水溶性紙溶解性能的依據(jù)．