侯玉峰，于品育，張紅杰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種具有良好溶解性能的纖維素衍生物，可被當(dāng)作黏合劑、增稠劑或穩(wěn)定劑等用于食品、石油、造紙等行業(yè)[1]．纖維狀CMC不僅具有良好的溶解性能，同時具備天然纖維的可抄造性，可制成具有溶解功能的特種材料(水溶性紙)，其在 3min中內(nèi)可完全解構(gòu)分散在水中[2]．水溶性紙的溶解能力取決于 CMC纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)(纖維長度、寬度及結(jié)晶度等)以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)(功能基團)等[3]．

羧甲基作為 CMC骨架結(jié)構(gòu)中重要的極性基團對 CMC的水吸收及溶解行為具有重要的影響[4]．在水溶性紙的生產(chǎn)過程中，可以通過控制CMC的酸堿轉(zhuǎn)化條件(干燥溫度為 75℃，浸漬時間為 4～6s)來提高羧甲基的基團活性，也就是提高水溶性紙的溶解能力[5]．當(dāng)水溶液中存在以高價態(tài)的陽離子如 Ca2+、Fe3+時，由于羧基基團可與其反應(yīng)而生成不溶解的金屬鹽，水溶性紙中的羧基基團的電離能力受到抑制，水溶性紙的溶解能力降低[6]．

實際上，當(dāng) CMC溶于水時，可電離為 Na+和大分子陰離子兩部分，彼此間產(chǎn)生的靜電作用可促進CMC的溶解；同時，水溶液中的水分子被CMC的極性基團(—OH 和—COOH)所吸引，增大了 CMC分子鏈間的距離，加快其在水中的溶解[6]．在水溶性紙的溶解過程中，CMC纖維的潤脹行為對水溶性紙的溶解能力具有重要的影響，而水分子的遷移行為對水溶性紙溶解過程的影響通常被研究人員所忽略，因此需要對水溶性紙的水吸收及解構(gòu)和分散過程進行研究，從而進一步理解水溶性紙的溶解機制．

本文擬采用吸附動力學(xué)模型(準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附模型)對 CMC手抄片的水吸收過程進行擬合分析，同時利用聚焦光束反射分析儀(FBRM)對 CMC手抄片在水溶液中的溶解行為進行全程實時監(jiān)測，探究其溶解過程．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗原料為纖維狀羧甲基纖維素鈉，均購自山東某纖維素廠，基本性質(zhì)見表1．

表1 不同取代度CMC特性Tab. 1 Characterization of CMC with different DS

4-1型方形篩漿機，瑞典 L&W 公司；RK3AKWT型標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器，奧地利 PTI公司；光學(xué)顯微鏡，日本Nikon公司；ACT 2500型可勃值測定儀，美國 TMI公司；PI-9.5-14/206型聚焦光束反射測量儀(FBRM)，瑞典Mettler公司．

1.2 潤脹性能分析

本實驗通過測量 CMC纖維的潤脹比來評價CMC纖維的潤脹能力[7-8]．首先將單根CMC纖維通過雙面膠帶粘貼在載玻片上，然后用吸管從載玻片的一端滴加適量去離子水，在毛細(xì)管作用力下水滴將與CMC纖維發(fā)生潤脹行為；同時利用光學(xué)顯微鏡觀察其潤脹過程．通過光學(xué)顯微鏡自身的標(biāo)記和電腦自帶的測量軟件，可獲得絕對干燥的CMC纖維直徑d1和潤脹后的直徑d2，d2與d1的比值即為潤脹比γ．

1.3 手抄片制備及檢測方法

由于 CMC纖維自身的溶解性，需將 CMC用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的硫酸溶液在35℃酸化2h，將其制備成不溶性羧甲基纖維素酸(HCMC)；然后用縫寬為0.25mm 的方形篩漿機篩漿，全過程使用蒸餾水，經(jīng)過多次篩選除去漿渣[9]．

采用標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器制備 HCMC手抄片，定量為90g/m2．按照GB/T 24324—2009《紙漿物理試驗用實驗室紙頁的制備·常規(guī)紙頁成型器法》進行手抄片的抄制．利用可勃值測定儀對 HCMC手抄片水吸收過程進行測定(25℃)．采用噴霧法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Na2CO3溶液均勻噴涂于HCMC手抄片表面，對其進行堿化，在75℃下進行再干燥，制得CMC手抄片[9]．

1.4 水溶性手抄片的實際溶解過程監(jiān)測

本實驗利用 FBRM 對 CMC手抄片的溶解過程進行分析．將 CMC手抄片(DS分別為 0.50、0.68、0.80)切割成30mm×30mm方形紙樣(每個DS的手抄片取10個樣品)．將紙樣置于充滿100mL去離子水的破碎機中，在25℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速400r/min的條件下，利用 FBRM 對樣品在水溶液中的形態(tài)變化進行全程實時監(jiān)測．

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性紙溶解的理論分析

首先基于傳統(tǒng)紙頁成形理論對水溶性紙的溶解過程進行分析，如圖1所示．

圖1 水溶性紙溶解的理論分析Fig. 1 Theoretical analysis of the dissolving of water soluble paper

在水溶性紙的溶解過程中，由圖 1(a)向圖 1(b)轉(zhuǎn)變時，隨著水分子向紙頁內(nèi)部的不斷遷移，水分子與CMC中的功能基團(—OH、—COOH)之間以氫鍵結(jié)合的方式形成“水橋”結(jié)構(gòu)，使整個紙頁結(jié)構(gòu)變得疏松膨脹；由圖 1(b)向圖 1(c)轉(zhuǎn)變時，越來越多的水分子進入紙頁結(jié)構(gòu)內(nèi)部，CMC纖維之間的相對距離變大，彼此之間形成的較弱“水橋”結(jié)構(gòu)斷裂，造成紙頁結(jié)構(gòu)的破壞．

基于以上相關(guān)理論分析，本實驗對水溶性紙的水吸收過程進行吸附動力學(xué)模型擬合．

2.2 吸附動力學(xué)分析

利用可勃值測定儀對水溶性紙手抄片水吸收過程進行測定，其水吸附量隨時間的變化趨勢如圖2所示；當(dāng)吸附時間達(dá)到 30s時，整個吸水過程基本達(dá)到平衡．

圖2 吸附時間對水吸附量的影響Fig. 2 Effect of adsorption time on adsorption of water

采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型(式(1))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(2))對手抄片的水吸收過程進行擬合

式中：qe為 CMC 手抄片平衡水吸附量，g/g；qt為時間為 t時 CMC手抄片的水吸附量，g/g；t為時間，s；K1是準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/(g·s)；K2是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/s．

擬合后得到的動力學(xué)模型參數(shù)見表2．

表2 動力學(xué)模型參數(shù)Tab. 2 Parameters of dynamic models

由表 2可知：準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù) R2接近 1，表明準(zhǔn)一級動力學(xué)模型適用于 CMC手抄片的水吸收過程[10]；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù) R2相對較低，表明其對于 CMC手抄片水吸收過程并不適用．因此，準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型可以解釋 CMC手抄片的吸水機理，表明在水溶性紙的溶解過程中其水吸收過程是由物理吸附控制的[11]．

2.3 CMC潤脹性能分析

CMC纖維是構(gòu)成水溶性紙主體結(jié)構(gòu)的主要材料，因此 CMC纖維自身的吸水潤脹能力對其溶解過程具有重要的影響．本文通過對CMC纖維潤脹比的測定評價其潤脹能力，結(jié)果見表3．

表3 不同取代度CMC纖維的潤脹比比較Tab. 3 Comparison of the swelling ratio of CMC fibers with different DS

當(dāng)CMC的DS由0.50增大到0.80時，其潤脹比由2.07增加到2.87，這是由于CMC分子結(jié)構(gòu)中的功能基團(—COOH，—OH)對水分子產(chǎn)生了極性吸引力，使得水分子進入其無定形區(qū)，造成 CMC分子鏈之間距離增大，使 CMC纖維發(fā)生吸水潤脹[12-13]；且DS越大，其羧基含量越高，對水分子所產(chǎn)生的極性吸引力越強．因此，CMC纖維的潤脹能力隨著取代度的增大而增強．

2.4 水溶性手抄片的實際溶解過程分析

水溶性手抄片在水中的溶解過程如圖 3所示．將水溶性手抄片放入水中后，單根 CMC纖維的潤脹可使紙頁結(jié)構(gòu)的纖維狀 CMC發(fā)生溶脹，進而導(dǎo)致 CMC纖維網(wǎng)絡(luò)的最終解構(gòu)與溶解．本文采用FBRM 對 CMC手抄片紙樣在水中的溶解過程進行了全程實時監(jiān)測[14-15]．

圖3 水溶性手抄片在水中的溶解過程(25℃，400 r/min)Fig. 3 Dissolving process of water soluble handsheets in water solution(25℃，400 r/min)

水溶液中小尺寸 CMC纖維(＜10μm)數(shù)量的變化趨勢如圖 4所示．圖 4反映了紙頁結(jié)構(gòu)在水溶液中的溶解過程可由3個階段構(gòu)成：水溶性紙頁的主體解構(gòu)階段(t0～t1)、紙頁的解構(gòu)和CMC纖維溶解階段(t1～t2)、CMC纖維的溶解階段(t2之后)．

階段(1)：在初始階段，由于水分子與CMC纖維中功能基團之間的相互吸引作用，通過較弱的氫鍵結(jié)合使得水分子在紙頁結(jié)構(gòu)中迅速形成“水橋”，減少了紙頁中 CMC纖維間的結(jié)合點．如圖 5所示，潤濕后紙頁中—OH的振動峰(3420cm-1處)大為增強，表明水分子進入紙頁結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這極大地破壞了紙頁中的氫鍵結(jié)合[16]．在這一階段內(nèi)CMC手抄片的主體結(jié)構(gòu)基本被破壞，小尺寸 CMC纖維含量迅速增加；因此這一階段所用的時間可作為水溶性紙的溶解時間，以此評價不同水溶性紙的溶解能力．

圖4 水溶性手抄片的實際溶解過程(25℃，400 r/min)Fig. 4 Real dissolving process of water soluble handsheets(25℃，400 r/min)

圖5 手抄片紅外圖譜分析Fig. 5 Infrared spectrum analysis of the handsheets

階段(2)：隨著水溶性手抄片主體結(jié)構(gòu)的進一步解構(gòu)，結(jié)構(gòu)尺寸變小；CMC纖維懸浮于水溶液中，小尺寸 CMC 纖維(＜10μm)的含量增加，如圖 3(b)所示，但仍有部分紙頁結(jié)構(gòu)未完全被破壞．此外，由于CMC纖維的潤脹作用，一部分 CMC單根纖維吸水潤脹，開始溶于水中．因此，該階段伴隨著水溶性紙頁部分結(jié)構(gòu)的進一步解構(gòu)和部分 CMC單根纖維溶于水的現(xiàn)象，小尺寸 CMC 纖維(＜10μm)含量具有一定的波動．

階段(3)：如圖 3(c)所示，水溶性紙頁的主體結(jié)構(gòu)完全被破壞，CMC單根纖維懸浮在水中；同時由于 CMC纖維鏈的不斷潤脹和溶解，水中細(xì)小CMC(＜10μm)的總含量不斷減少．

通過上述針對水溶性手抄片的實際溶解過程分析，本文還對實驗中的紙樣溶解時間進行了測定，其結(jié)果見表4．

表4 水溶性手抄紙樣的溶解時間比較Tab. 4 Dissolving time comparison of the water soluble handsheets

當(dāng) DS為 0.50時，紙樣達(dá)到完全解構(gòu)的時間為37s；而當(dāng) DS增大至 0.80時，其完成解構(gòu)的時間僅為17s．這是由于隨著DS的增大，CMC分子結(jié)構(gòu)中羧甲基含量增多，水分子與極性基團之間的相互吸引力增強，水分子進入紙頁內(nèi)層的速度相對變慢，對水溶性紙的溶解產(chǎn)生了促進作用．

3 結(jié) 論

(1)水溶性紙的水吸收過程符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型，其水吸收過程由物理吸附控制．

(2)隨著CMC纖維DS的增大，其CMC纖維手抄片的潤濕能力增強，這有利于水溶性紙的溶解．

(3)水溶性紙的溶解過程分為 3個階段，包括水溶性紙頁的主體解構(gòu)階段(t0～t1)、紙頁的解構(gòu)和部分 CMC單根纖維溶解階段(t1～t2)以及 CMC單根纖維的溶解階段(t2之后)．其中，紙頁的主體解構(gòu)階段所用時間可作為評價水溶性紙溶解性能的依據(jù)．