湯嘉雯，陳金煥，王凱男，張秋卓，2*

（1.華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院，上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室，上海 200241；2.崇明生態(tài)研究院，上海 200062）

加拿大一枝黃花（Solidago canadensisL.）曾作為觀賞性植物引入我國上海、南京等地區(qū)，80年代擴散蔓延為雜草，至今該物種仍存在進一步蔓延的趨勢[1]。該外來入侵種使我國原生植物群落豐富性和多樣性大幅降低[2]，并對農(nóng)田造成了嚴重的威脅。目前，人們廣泛使用原地焚燒處理、本地物種播種以及在冬季進行土地治療等措施控制其生長與蔓延[3]，然而效果并不顯著。并且，以簡單焚燒為主的控制措施還會造成嚴重的空氣污染。

作為一類低成本、高效率的新型吸附材料，生物炭已成為近年來全世界關(guān)注的焦點。目前，已有大量農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)生物炭的研究和應(yīng)用報道[4-7]。在有機污染物方面，玉米秸稈生物炭可吸附去除十二烷基苯磺酸、PAHs、雙酚A等化工污染產(chǎn)物[8-9]。何琦等[10]通過比較6種不同挺水植物制得的生物炭對硫丹的吸附和催化水解效果發(fā)現(xiàn)，美人蕉、菖蒲、再力花衍生制得的生物炭對硫丹具有較優(yōu)去除效果。在無機污染物方面，生物炭去除重金屬污染的應(yīng)用較為廣泛。Shen等[11]通過靜態(tài)吸附實驗的方法發(fā)現(xiàn)，不同溫度制備的水稻秸稈對Pb2+的吸附能力不同，在700℃熱解溫度下制得的生物炭有利于對Pb污染的修復，最大吸附效率可達171.34 mg·g-1。Chen等[12]對滸苔磁性生物炭進行了溶液中Cr（Ⅵ）吸附行為的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）的去除效率高達97.71%。Liu等[13]利用廢棄椰殼生物炭對多金屬污染的土壤進行修復，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭的添加顯著降低了土壤中酸溶性Cd、Ni和Zn。Zhang等[14]研究發(fā)現(xiàn)由入侵種水葫蘆制得的生物炭對Cd2+具有顯著的吸附作用，最大吸附容量可達70.3 mg·g-1。然而同樣作為入侵種，加拿大一枝黃花制備生物炭的報道較少。加拿大一枝黃花富含木質(zhì)纖維素，且其分子鏈上含有大量的羥基、羰基等基團，對污染物具有一定的吸附去除作用。Zhang等[15]將加拿大一枝黃花研磨制成干粉，并用其對Cd進行吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加拿大一枝黃花本身對Cd具有一定的吸附能力。羅來盛等[16]研究發(fā)現(xiàn)，加拿大一枝黃花可作為優(yōu)良的活性炭制備前驅(qū)體，活性炭的制備顯著提升了其吸附容量，但是成本較高；利用其制備生物炭，可在保證高吸附率的同時，大幅降低制備成本。在直接利用加拿大一枝黃花生物炭吸附污染物方面，Zhang等[17]研究表明，加拿大一枝黃花生物炭對其原料產(chǎn)生的化感物質(zhì)鄰苯二甲酸二甲酯具有良好的吸附作用，然而在吸附重金屬領(lǐng)域較少涉及。

重金屬Cd因其毒性風險大、污染分布廣和不可降解的特性，已被列為一級致癌物[18]。利用外來入侵種加拿大一枝黃花制備生物炭，并用于Cd2+的吸附，不僅可以作為管理入侵植物的一種經(jīng)濟高效的方法，而且可有效控制水環(huán)境中的重金屬Cd污染。由于不同生長時期加拿大一枝黃花的莖葉比例不同，為提高其資源化利用效率，本研究分別以其莖、莖葉混合物為原料，以吸附水溶液中的Cd2+為目標，優(yōu)化制備生物炭的最佳條件，并探索吸附特性和吸附機理，可為加拿大一枝黃花的高效利用提供一定的科學指導。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備與基本理化性質(zhì)

本實驗原料為加拿大一枝黃花（Solidago canadensisL.），采自上海市浦東新區(qū)臨港新城環(huán)滴水湖河流濱岸帶。將加拿大一枝黃花齊根剪下，剔除表面殘留的石子、泥土等雜物，用去離子水清洗干凈后，將其分為兩組，一組剔除葉子，以莖稈作為生物炭原料，后續(xù)制得的生物炭標記為SBC；另一組不剔除葉子，以莖稈和葉子混合作為生物炭原料，后續(xù)制得的生物炭標記為SCBC。風干1周后，經(jīng)研磨式粉碎機磨粉，過100目孔徑篩后密封備用。采用TGA熱重分析儀（Pyris 1 TGA，美國）對兩種原料進行熱重曲線的測定。

將兩種原料分別稱取一定質(zhì)量樣品于瓷坩堝中，放置于真空管式高溫燒結(jié)爐（GSL-1600X，中國），持續(xù)通入氮氣以充分營造缺氧條件，以10℃·min-1的速率分別升溫至450、500、550℃炭化2 h，自然冷卻至室溫后取出。分別對不同制備條件下生物炭的基本性質(zhì)進行表征:產(chǎn)率和灰分含量參考《木炭和木炭試驗方法》（GB/T 17664—1999）；利用元素分析儀（VARIO MICRO CUBE，德國）測定C、H、N等元素的含量；pH值測定方法參考文獻[19]，將0.5 g生物炭放入10 mL去離子水中，振蕩30 min，靜置10 min，使用pH計（ALALIS PH400，中國）測定溶液pH；通過傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27，德國）對生物炭表面官能團進行定性分析；利用X射線衍射儀（Agilent 7890B，德國）測定生物炭的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度。

1.2 加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附效果

1.2.1 生物炭的最優(yōu)制備條件篩選

分別稱取0.5 g不同制備條件下制得的生物炭樣品于1000 mL燒杯中，添加500 mL濃度為50.0 mg·L-1的 Cd2+溶液，背景電解質(zhì)為 0.01 mol·L-1的 NaNO3溶液。吸附反應(yīng)于25℃恒溫磁力攪拌器上以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌完成。自加入時刻起，分別于0、5、10、30 min及1、2、3、4、6、8、10、12、24 h時用一次性無菌注射器取樣，然后過0.45μm微孔濾膜，通過原子吸收光譜儀（ContrAA 700，德國）測定濾液中Cd2+濃度[20]。生物炭對Cd2+的吸附量（q）及吸附效率（R）計算公式如下:

式中:V為Cd2+溶液體積，L；m為添加生物炭的質(zhì)量，g；C0和Ct分別為溶液中Cd2+的起始濃度和t時刻濃度，mg·L-1。

1.2.2 生物炭的最優(yōu)吸附工藝條件篩選

為探究溶液pH、溫度和吸附質(zhì)濃度對吸附作用的影響，設(shè)置3因素3水平L9（33）正交試驗，分析各因素的影響效應(yīng)并篩選最優(yōu)吸附工藝組合。溶液pH通過0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HNO3進行調(diào)節(jié)。稱取0.1 g最優(yōu)制備條件下制得的樣品于250 mL具塞錐形瓶中，分別添加100 mL的Cd2+溶液，背景電解質(zhì)為0.01 mol·L-1的 NaNO3溶液，恒溫振蕩 24 h，測定初始濃度和吸附后濾液中的Cd2+濃度，計算生物炭在不同工藝組合中對Cd2+的吸附效率，篩選吸附效果最優(yōu)的工藝組合。正交設(shè)計如表1所示。

表1 正交實驗設(shè)計表Table 1 Orthogonal experimental design

1.2.3 最優(yōu)條件下生物炭對Cd2+的吸附動力學和等溫吸附擬合

稱取0.5 g最優(yōu)制備條件下制得的生物炭于1000 mL燒杯中，添加500 mL濃度為50.0 mg·L-1的Cd2+溶液，在最優(yōu)吸附工藝條件下進行吸附反應(yīng)，分別于0、5、10、30 min及1、2、3、4、6、8、10、12、24 h時取樣，測定濾液中Cd2+濃度，并分別利用一級動力學方程和二級動力學方程對Cd2+動力學吸附實驗結(jié)果進行擬合，以描述加拿大一枝黃花生物炭吸附Cd2+的動力學過程。

式中:t為時間，min；qt為t時刻吸附量，mg·g-1；qe為吸附劑平衡吸附量，mg·g-1；K1為一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；K2為二級動力學吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

稱取0.5 g最優(yōu)制備條件下制得的生物炭樣品于1000 mL燒杯中，分別添加500 mL濃度為5.0、10.0、50.0、80.0、100.0、150.0、200.0 mg·L-1的 Cd2+溶液，于最優(yōu)吸附工藝條件下吸附24 h后取樣，測定濾液中Cd2+濃度。根據(jù)測定Cd2+初始濃度和平衡濃度計算生物炭對Cd2+的吸附量，并代入等溫吸附模型方程進行擬合。

Langmuir吸附模型:

式中:qe為吸附劑平衡吸附量，mg·g-1；ρe為吸附質(zhì)平衡質(zhì)量濃度，即溶液中殘余吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qmax為最大理論吸附容量，mg·g-1；KL為吸附平衡常數(shù)，KL值越大，表明吸附劑的吸附性能越強。該模型的基本假設(shè)是:吸附劑表面只發(fā)生單分子層吸附，表面是均勻的，且被吸附的分子之間相互獨立。RL為分離因子，可以對吸附劑有效吸附污染物的能力進行判斷[21]，0＜RL＜1，吸附過程為有利吸附；RL＞1，吸附過程為不利吸附；RL=1，吸附過程為線性吸附；RL=0，吸附過程為不可逆吸附。

Freundlich吸附模型:

式中:KF為吸附平衡常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為濃度對吸附量的影響程度。Freundlich吸附模型適于描述非均勻表面發(fā)生的多層吸附過程，其特點是沒有飽和吸附值。

1.3 加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附機制

為探究加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附機制，對樣品吸附前后的形貌和結(jié)構(gòu)特性進行表征:利用X射線光電子能譜儀（Thermo ESCALAB 250 XI，英國）對生物炭表面化學特性進行全譜掃描以及C、O、Cd元素的精細譜掃描，測定數(shù)據(jù)采用XPS PEAK4.1進行譜圖分析；利用傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27，德國），采用KBr壓片法，測定生物炭的FTIR圖譜，表征其吸附前后表面官能團的變化情況；利用掃描電子顯微鏡（SU8100，日本）對Cd吸附前后的生物炭進行形貌表征，并對吸附顆粒進行EDS能譜測定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有實驗均進行3次重復，取平均值作為最終結(jié)果。使用Microsoft Excel 2016軟件進行數(shù)據(jù)的計算和處理；利用Origin 9.1軟件進行作圖分析；利用SPSS 23.0對數(shù)據(jù)進行方差分析，P＜0.05表示有顯著差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 加拿大一枝黃花生物炭的基本性質(zhì)

兩種不同原料加拿大一枝黃花在450、500、550℃下熱解制得的生物炭的基本理化性質(zhì)如表2所示。隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率逐漸減少，SCBC的產(chǎn)率均高于SBC，與原料熱重分析結(jié)果一致。加拿大一枝黃花熱解過程可以分為失水、熱解及炭化3個階段，兩種原料均在400℃后進入炭化階段，該階段制得的生物炭基本穩(wěn)定。兩種原料相比較，莖葉混合組在熱解階段質(zhì)量損失率較低，這與原料中木質(zhì)纖維的含量以及葉中Ca、Mg等礦質(zhì)元素對熱解過程具有的催化作用有關(guān)[22]。此外，熱解時發(fā)生了脫水、脫羧等反應(yīng)，析出了大量的H2O、CO2、CO和CH4等，從而導致在熱解過程中，SBC和SCBC的C含量逐漸增加，H、O含量逐漸減少。SBC和SCBC均在500℃時具有最小的O/C值，表明該溫度下制得的生物炭具有較低的極性和親水性[23]，不利于污染物的吸附。H/C可表征生物炭的芳香性，隨著熱解溫度的升高，H/C值降低，生物炭芳香性增強，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

兩種不同原料生物炭相比較，SBC的C含量相對較高，穩(wěn)定性較好，適用于土壤固碳；而SCBC的O含量相對較高，含氧官能團豐富，利于與重金屬離子反應(yīng)，發(fā)生吸附。此外，SCBC的N含量高于SBC，且熱解后制得的生物炭中的N含量均高于原料中的N含量，說明在生物炭制備的熱解過程中存在一定的固氮作用，且N元素的存在又可作為氨基等相關(guān)配位原子[24]，增強了對金屬離子的配位吸附作用。

6種生物炭的FTIR圖如圖1a所示?？梢钥闯?，生物炭表面均含有一定數(shù)量的表面官能團，且種類大致相同。3400 cm-1處較寬的羥基吸收峰、1590 cm-1和1394 cm-1處的羧基伸縮振動峰以及在875 cm-1和694 cm-1處CO2-3的伸縮振動峰均明顯存在于6種生物炭中，且隨著熱解溫度的升高，峰強逐漸減弱。相較于SBC而言，SCBC在1049 cm-1處存在明顯的P-O鍵伸縮振動，這與加拿大一枝黃花葉片中含有較高含量的磷有關(guān)。

圖1b為生物炭的XRD譜圖。由圖可以看出，6種生物炭中均富含KCl組分，并且檢測到少量的CaCO3，與植物基生物炭的物相組成一致[25]。隨著熱解溫度的升高，加拿大一枝黃花生物炭在2θ=25°處逐漸凸顯出較寬的石墨結(jié)構(gòu)（002）面的衍射峰，說明生物炭中存在不規(guī)則石墨結(jié)構(gòu)的微晶，但石墨化程度較低，呈無定型碳結(jié)構(gòu)。

2.2 加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附

2.2.1 生物炭的最優(yōu)制備條件

圖2為不同制備條件下制得的生物炭對Cd2+的吸附效果。不同生物炭對Cd2+的吸附過程相似，在最初的60 min內(nèi)，生物炭對Cd2+的吸附量快速增加，300 min后基本達到吸附平衡。24 h后，6種生物炭吸附量大小順序為:SCBC450＞SCBC550＞SCBC500＞SBC550＞SBC450＞SBC500，SCBC450的吸附效果最佳，吸附量可達 42.39 mg·g-1，SCBC550 次之，為 41.32 mg·g-1。SCBC和SBC兩種加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附效果存在較大的差異，3個溫度下煅燒制得的SCBC對Cd2+的吸附量均明顯大于SBC，這可能依賴于SCBC中N、O含量較高，官能團含量豐富，表面殘余礦質(zhì)元素多，有利于與Cd2+發(fā)生吸附反應(yīng)，降低溶液中游離態(tài)Cd2+。因此，建議選擇在每年10月花期前對加拿大一枝黃花進行全面清除，一方面此時的加拿大一枝黃花生物量大、莖葉比高，有利于高效率生物炭吸附劑的制備，另一方面有助于防止加拿大一枝黃花開花后種子的傳播。

表2 加拿大一枝黃花生物炭的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of prepared biochar

圖1 加拿大一枝黃花生物炭的FTIR圖譜和XRD圖譜Figure 1 FTIR and XRD analysis of Solidago canadensisderived biochar

圖2 不同制備條件下生物炭對Cd2+的吸附效果Figure 2 Adsorption of Cd2+by biochar at different preparation conditions

2.2.2 生物炭的最優(yōu)吸附工藝條件

已有大量研究表明，溶液pH、溫度和吸附質(zhì)起始濃度均對生物炭吸附金屬效果存在一定的影響，因此選擇這3種因素對Cd2+吸附效果進行正交實驗，結(jié)果如表3所示。由表可知，隨著pH的升高，SCBC450對Cd2+的吸附效率逐漸增加。pH通?？赏ㄟ^改變生物炭表面的電荷密度和金屬離子的存在形式，進而影響吸附作用[26]。溶液溫度對SCBC450吸附Cd2+的吸附效率影響不顯著（P=0.885＞0.05）。對于吸附質(zhì)起始濃度而言，隨著其增加，SCBC450對Cd2+的吸附量增加，且影響效果顯著（P=0.011＜0.05）。研究發(fā)現(xiàn)，起始濃度的增大直接增加了單位體積內(nèi)生物炭和金屬離子的接觸吸附量，進而提高了對重金屬的吸附量；然而隨著起始濃度的增大，吸附效率卻逐漸降低，這與Pellera等[27]的研究結(jié)果相似。

根據(jù)吸附效率進行最優(yōu)工藝組合篩選可知，所選3種因素對SCBC450吸附Cd2+的影響程度由大到小分別為吸附質(zhì)起始濃度＞pH＞溫度，Cd2+吸附最優(yōu)工藝組合為pH6、溫度35 ℃、吸附質(zhì)起始濃度50 mg·L-1，此時Cd2+的平均吸附效率可達（95.6±0.38）%。

2.2.3 吸附動力學和等溫吸附擬合

為了更好地評估吸附時的控速步驟及吸附機理，分別利用一級動力學和二級動力學對SCBC450在最優(yōu)吸附工藝條件下吸附Cd2+的結(jié)果進行擬合，擬合參數(shù)如表4所示。由表可知，SCBC450能較好地符合一級動力學模型和二級動力學模型，其中二級動力學方程擬合系數(shù)更優(yōu)（R2=0.999 9），且得到的qe更接近實驗真實值。結(jié)果表明，加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附作用以化學吸附為主，與Kim等[28]利用芒草制得的生物炭吸附Cd的結(jié)果一致。

表3 Cd2+吸附的最優(yōu)工藝條件Table 3 Optimal process for Cd2+adsorption

為進一步探究加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附作用，用等溫吸附曲線對吸附效果最佳的SCBC450進行擬合，擬合曲線如圖3所示，擬合參數(shù)如表5所示。由表可知，Langmuir模型（R2=0.996 8）對SCBC450吸附Cd2+的吸附等溫線擬合優(yōu)于Freundlich模型（R2=0.882 5），表明SCBC450對Cd2+的吸附過程為單層均相吸附。且0＜RL＜1，表明SCBC450對Cd2+具有有效的吸附能力。由擬合參數(shù)得到，SCBC450最大理論吸附容量為107.03 mg·g-1。

2.3 加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附機制探究

分析加拿大一枝黃花生物炭SCBC450吸附Cd2+前后的XPS圖譜（圖4a）可知，SCBC450吸附前后具有相似的峰形結(jié)構(gòu)，其元素組成主要有C、O、K、Ca，該結(jié)果與XRD基本物相分析結(jié)果一致。吸附后SCBC450的全譜掃描譜圖在405.0 eV附近出現(xiàn)了明顯清晰的Cd 3d的特征雙峰，表明Cd2+被吸附到SCBC450上；同時可以發(fā)現(xiàn)，吸附后Ca 2p和K 2p3/2的峰強有所減弱，甚至消失，推測SCBC450可通過與K+、Ca2+發(fā)生離子交換吸附Cd2+。Chen等[29]通過對蓮蓬生物炭吸附Cd2+前后進行表征發(fā)現(xiàn)，生物炭中K元素的分布和Cd元素的分布存在特殊的相關(guān)關(guān)系，研究表明Cd2+/K+離子交換在熱力學上是有利的，且KCl礦物質(zhì)有助于Cd的吸附和CdCO3的形成[30]。如圖4b所示，通過對Cd的精細譜分析發(fā)現(xiàn)，Cd 3d存在兩種不同的化學位移，404.4 eV和405 eV處為Cd 3d5/2的特征峰，411.7 eV處對應(yīng)為Cd 3d3/2的特征峰。Cd 3d5/2可通過沉淀和絡(luò)合作用與表面官能團形成Cd-R鍵，主要以Cd（OH）2和CdO的形式存在[31]。結(jié)合對C、O元素譜圖綜合分析，推測生物炭表面大部分通過羥基、羰基與Cd2+發(fā)生化學反應(yīng)而完成吸附。

圖3 SCBC450對Cd2+吸附的吸附等溫線Figure 3 Adsorption isotherms for Cd2+by SCBC450

為驗證生物炭表面官能團的吸附機制，通過傅里葉紅外光譜儀對SCBC450表面官能團變化進行分析，結(jié)果表明，吸附前后官能團峰的特征均發(fā)生了一定變化，主要表現(xiàn)在波數(shù)、振幅、峰強以及波峰寬度方面（圖4c）。在3400 cm-1處附近為羥基（-OH）伸縮振動峰與氨基（N-H）伸縮振動峰的疊加，在750 cm-1處為N-H面外彎曲振動峰，吸附Cd2+后波峰向左遷移，這可能和Cd2+與羥基、氨基在表面發(fā)生絡(luò)合吸附作用有關(guān)，與XPS分析結(jié)果一致。在1590 cm-1處為羧酸鹽（-COO-）反對稱伸縮峰，吸附后波數(shù)增大、峰強增大，羧基易于與金屬離子形成絡(luò)合物而參與吸附反應(yīng)[32]。1049 cm-1附近為磷酸根（PO3-4）的不對稱伸縮振動峰，吸附后紅外光譜圖P-O的峰減弱，推斷重金屬離子與生物炭表面的PO3-4發(fā)生了共沉淀。夏廣潔等[33]通過FTIR和XRD分析研究證明了生物炭在對Cd2+的吸附過程中會生成少量的Cd3（PO4）2，與本研究相一致。此外，結(jié)合-COO-、C-O以及875 cm-1處出現(xiàn)的CO2-3面外變形振動峰分析可知，吸附后吸收峰減弱，推測可能與Cd2+和碳酸鹽類反應(yīng)生成CdCO3沉淀有關(guān)[34]。經(jīng)SCBC450吸附后的SEM-EDS圖分析發(fā)現(xiàn)（圖4e），生物炭表面有明顯的晶體顆粒存在，經(jīng)EDS點譜分析可知該顆粒中含有Cd、P、C、O等元素，表明Cd2+可通過形成Cd3（PO4）2或CdCO3沉淀而被吸附于表面。此外，對比分析吸附前后的SEM圖發(fā)現(xiàn)，吸附前SCBC450表面光滑（圖4d），帶有孔隙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于金屬離子進入生物炭的孔隙中，起到表面物理吸附的輔助作用。

表4 SCBC450對Cd2+的吸附動力學方程參數(shù)Table 4 Kinetic parameters for the adsorption of Cd2+on SCBC450

表5 SCBC450對Cd2+的吸附等溫線參數(shù)Table 5 Parameters for the adsorption isotherms of Cd2+on SCBC450

圖4 加拿大一枝黃花生物炭吸附Cd2+前后的表征Figure 4 Characterization of Solidago canadensis-derived biochar before and after Cd2+adsorption

不同原料和不同制備方式生產(chǎn)的炭材料對Cd2+的吸附能力通常不同。對比表6中不同農(nóng)業(yè)廢棄物來源的生物炭吸附劑對Cd2+的吸附性能可見，加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的理論吸附量最大，主要歸因于其表面豐富的含氧官能團和礦物成分。對比核桃殼生物炭[39]，加拿大一枝黃花生物炭作為植物基生物炭含有大量的灰分含量，包括KCl、CaCO3等礦物成分，有利于促進Cd2+的吸附，這與汪玉瑛等[40]對不同來源生物炭吸附水溶液中Cd2+的結(jié)果分析一致。并且，加拿大一枝黃花的莖葉成分復雜，富含酚類、萜類以及黃銅類化合物[41-42]，低溫炭化后生物炭表面仍存在大量的羥基、內(nèi)酯和羰基，有助于與金屬發(fā)生絡(luò)合作用，從而起到對溶液中金屬的去除作用。對比KOH微波活化制得的加拿大一枝黃花活性炭[16]，本實驗制得的加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附能力明顯更優(yōu)。利用KOH微波活化有利于獲得更高的比表面積，但是KOH作為強堿，易溶去吸附劑中的酸、堿等可溶性物質(zhì)，破壞生物炭表面起主要化學吸附作用的含氧官能團，削減了吸附效率。此外，KOH腐蝕性極大，存在二次污染現(xiàn)象，且生產(chǎn)成本較高，不利于可持續(xù)發(fā)展。因此，作為一種具有較大應(yīng)用潛能的Cd2+吸附劑，加拿大一枝黃花生物炭有望替代活性炭。

表6 不同農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑對Cd2+的吸附性能對比Table 6 Adsorption capacities of Cd2+by different agricultural wastes derived-adsorbents

綜上所述，加拿大一枝黃花生物炭對金屬的吸附不僅與表面結(jié)構(gòu)相關(guān)，而且與其表面官能團、礦物成分也相關(guān)。加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附機制如圖5所示:（a）Cd2+與生物炭表面的可溶性K+、Ca2+等發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而使得Cd2+吸附于表面；（b）Cd2+與羥基、羧基、氨基通過配位絡(luò)合作用發(fā)生表面吸附；（c）Cd2+與生物炭表面的可溶性O(shè)H-、PO3-4及CO2-3結(jié)合形成重金屬類鹽沉淀物，并固定于表面；（d）Cd2+與生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生物理吸附，起到輔助作用。

3 結(jié)論

（1）原料和熱解溫度是影響生物炭基本性質(zhì)的關(guān)鍵因素。隨著炭化溫度的升高，加拿大一枝黃花生物炭產(chǎn)率逐漸降低，灰分含量升高，pH堿性增強，芳香性增強；以莖葉混合作為原料制得的生物炭的產(chǎn)率和N、O含量均明顯高于以純莖稈作為原料制得的生物炭，且表面富含含氧官能團以及KCl、CaCO3等組分，石墨化程度較低。

圖5 SCBC450對Cd2+吸附機理圖Figure 5 SCBC450 adsorption mechanism for Cd2+

（2）比較不同加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+吸附的實驗發(fā)現(xiàn)，在450℃下以莖葉混合作為原料熱解制得的加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+吸附能力最佳。通過最優(yōu)解下加拿大一枝黃花生物炭對Cd2+的吸附工藝篩選可知，單因素對SCBC450吸附Cd2+的影響程度由大到小為吸附質(zhì)起始濃度＞pH＞溫度，最優(yōu)工藝組合為pH=6、溫度35℃、吸附質(zhì)起始濃度50 mg·L-1，此時對Cd2+的吸附效率可達（95.6±0.38）%。在最優(yōu)吸附工藝條件下，SCBC450對Cd2+的吸附過程符合二級動力學方程，以化學吸附為主；且符合Langmuir等溫吸附模型，最大理論吸附量可達107.03 mg·g-1，具有極大的應(yīng)用潛能。

（3）通過對加拿大一枝黃花生物炭吸附Cd2+前后的XPS、FTIR和SEM-EDS分析可知，其吸附機制為表層吸附，主要通過Cd2+與生物炭表面可溶性金屬離子K+、Ca2+等發(fā)生交換反應(yīng)，與可溶性O(shè)H-、PO3-4及CO2-3發(fā)生沉淀反應(yīng)，與表面羥基、羧基、氨基等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)以及物理吸附作用達到金屬離子的去除效果。