梁延鵬，符 鑫，曾鴻鵠*，覃禮堂 ，莫凌云

（1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004）

有機氯農(nóng)藥（Organochlorine Pesticides，OCPs）是環(huán)境中被公認的最具毒性的一類持久性有機污染物和疏水性有機污染物（Hydrophobic Organic Contaminants，HOCs）。自20世紀70年代起，世界各國陸續(xù)禁止OCPs的生產(chǎn)和使用，但由于其在環(huán)境中的施用量大且抗降解性強，目前仍可在各種環(huán)境介質(zhì)和動植物中檢出[1-4]。因具有低水溶解性和強疏水性，OCPs易吸附在懸浮顆粒物上，并最終積蓄在沉積物和土壤中[5]，但在適當水力條件下，其中的OCPs將會重新釋放到上覆水，造成二次污染[6]。沉積物和土壤中有機污染物發(fā)生再懸浮過程的環(huán)境效應(yīng)已成為人們關(guān)注的焦點[7-9]。龔香宜等[6]研究了懸浮狀態(tài)下洪湖表層沉積物中OCPs的釋放動力學過程，葛冬梅等[10]探討了懸浮持續(xù)時間對沉積物中OCPs釋放的影響，丁輝等[11]利用振蕩器研究了海河干流底泥中六氯苯的釋放規(guī)律；但相關(guān)研究多集中于單一底物和單一有機化合物[6，12]，而對實際環(huán)境中存在的多種有機化合物在不同類型底物中釋放特征的研究較少。

青獅潭水庫是桂林市重要的飲用水水源地之一[13]，庫區(qū)主要經(jīng)濟農(nóng)作物為水稻，20世紀60—80年代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用OCPs[14]，沉積物和土壤是其主要的歸宿。船只往來、網(wǎng)箱養(yǎng)魚、農(nóng)田翻耕以及河流沖刷等都極易對底物造成擾動，使OCPs向上覆水釋放；此外庫區(qū)居民排入的生活污水中含有大量的表面活性劑[15]，可能會對OCPs產(chǎn)生增溶作用；但相關(guān)的研究還鮮有報道。因此，本研究首先調(diào)查了青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中OCPs殘留水平，繼而探討在靜置、擾動和表面活性劑匯入等情形下4種底物中殘留的OCPs向上覆水釋放的規(guī)律，以期為認識HOCs在實際環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生態(tài)風險評價和修復(fù)技術(shù)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

20種OCPs（艾氏劑、α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH、cis-氯丹、trans-氯丹、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT、狄氏劑、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、七氯、環(huán)氧七氯、甲氧滴滴涕）的混合標準溶液購自美國Restek公司，濃度為2.0 g·L-1。十二烷基硫酸鈉（SDS）為超級純（≥99.0%），購自阿拉丁試劑有限公司。實驗所用甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯為色譜純，購自天津光復(fù)精細化工研究所。硝酸為優(yōu)級純，購自國藥集團。

儀器:Clarus 600氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配ECD檢測器，美國Perkinelmer公司）；AQUA Trace ASPE 799固相萃取儀（日本島津公司）；雙頻超聲波清洗器（寧波新芝生物科技股份公司）；Multi N/C 3100 TOC分析儀（德國Analytik Jena公司）；GSL-2000激光顆粒分布測量儀（遼寧儀表研究所有限責任公司）；24位氮吹儀（美國Agilent Technologies公司）。

1.2 樣品采集

2016年10月用柱狀沉積物采樣器和鐵鏟分別在青獅潭水庫（P2）及其周邊池塘（P4）、河流（P1）和稻田（P3）采集沉積物和稻田土壤樣品（圖1）。采樣點經(jīng)緯度分別為:P1，110°10′02.47″E，25°31′33.33″N；P2，110°10′01.85″E，25°28′50.52″N；P3，110°10′23.33″E，25°28′26.36″N；P4，110°10′29.68″E，25°28′13.59″N。水庫采樣點位于水庫中心，其他采樣點沿水庫周邊分布，穿越人口聚居區(qū)、農(nóng)耕區(qū)和人跡罕至的地區(qū)，代表了青獅潭庫區(qū)的整體情況。樣品的采樣深度為10～20 cm，采樣量約150 kg，樣品用聚乙烯袋密封后立即送回實驗室，置于避光通風處晾干。自然風干的樣品去除植物根系及碎石等，研磨過20目銅篩，用于沉積物和稻田土壤中OCPs釋放實驗。取適量過20目篩的樣品繼續(xù)研磨過100目篩，用于OCPs、pH、有機質(zhì)（Soil Organic Matter，SOM）、溶解性有機質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）測試分析。

圖1 沉積物/稻田土壤采樣位置圖Figure 1 Map of the sampling site in Qingshitan region

1.3 分析方法和質(zhì)量控制

1.3.1 常規(guī)理化指標分析方法

沉積物和稻田土壤中SOM含量采用光度法[16]測定。DOM測定的前處理參考Bolan等[17]的方法，運用TOC分析儀測定溶解性有機碳濃度。采用激光粒度儀法（SY/T 5434—2009）分析沉積物和稻田土壤質(zhì)地。以水為浸提劑，采用電位法測定沉積物和稻田土壤pH值（NY/T 1377—2007）。青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤的pH值、SOM含量、DOM含量和粒徑分布見表1。

1.3.2 樣品中OCPs提取與純化

水樣參考吳海兵等[18]方法進行固相萃取制樣，具體過程如下:（1）活化:依次用10 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合溶液、10 mL甲醇和10 mL超純水活化C18柱；（2）上樣:以10 mL·min-1流速將1 L水樣均勻連續(xù)通過C18柱，上樣結(jié)束后用10 mL超純水淋洗小柱，氮氣加壓干燥C18柱40 min；（3）洗脫:用6 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合液分兩次洗脫目標組分。收集洗脫液，高純氮氣吹至近干，正己烷定容至1 mL，供氣相色譜法（GC-ECD）測定。沉積物和土壤參考Liang等[19]方法進行前處理，主要過程為:（1）目標物的提取:以超聲波提取法提取沉積物和稻田土壤中OCPs；（2）凈化和濃縮:提取液按上述水樣的固相萃取方法進行制樣，萃取柱為Florisil固相萃取小柱。

1.3.3 OCPs檢測與質(zhì)控方法

采用配備ECD檢測器和Elite-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）的氣相色譜儀（Clarus 600）檢測樣品。色譜條件為:進樣口溫度280℃，ECD檢測器溫度320℃，載氣為高純氮氣，載氣流速為0.6 mL·min-1，不分流進樣1μL。柱箱升溫程序:起始溫度80℃，以8℃·min-1升溫至210℃，保持2 min，以1℃·min-1升溫至230℃，保持5 min，以20℃·min-1升溫至280℃，保持2 min。先采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）對混合OCPs標準溶液中20種OCPs進行定性分析，確定各組分出峰順序，再采用7點校正曲線外標法定量處理色譜數(shù)據(jù)（在0～100 μg·L-1線性范圍內(nèi)，R2＞0.99）；圖2為15種OCPs標準物質(zhì)的GC-ECD色譜圖。為確保分析結(jié)果準確可靠，進行了方法空白、空白加標對照實驗，且空白中未檢出OCPs。水樣空白加標回收率為73.2%～117.2%（添加濃度分別為10、30、60 ng·L-1），相對標準偏差為1.19%～15.40%，方法檢出限為0.02～2.03 ng·L-1。沉積物/稻田土壤加標回收率為75.6%～110.4%（添加濃度分別為5、20、40 ng·g-1），相對標準偏差小于17.08%，方法檢出限為0.04～0.56 ng·g-1。

1.4 沉積物/稻田土壤中OCPs釋放實驗設(shè)計

將過20目篩的青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤各10 kg，平鋪到17.5 L的PVC桶中，并設(shè)置無底物的空白對照組。上覆水設(shè)置超純水和含SDS超純水（100 mg·L-1）兩種條件，上覆水量為10 L；運行條件設(shè)置靜置和間歇擾動（攪動速度為60 r·min-1，每間隔12 h攪動20 min）兩種情形。加水后，依次在第1、2、4、7、11、16、22、29、40 d運用虹吸法從水桶中吸取水樣500 mL，每次取樣后再向水桶中添加同樣體積的超純水（含SDS超純水）調(diào)回至原水位。所取水樣經(jīng)固相萃取處理后采用GCECD定量分析。

表1 青獅潭庫區(qū)沉積物和稻田土壤主要理化參數(shù)Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments and paddy soil from Qingshitan region

圖2 15種OCPs標準物質(zhì)的GC-ECD色譜圖（60μg·L-1）Figure 2 Chromatogram of 15 OCPs by GC-ECD（60 μg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物/稻田土壤中OCPs殘留水平

青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中有機氯農(nóng)藥（OCPs）的含量（干質(zhì)量）見表2。在沉積物和稻田土壤中檢出的15種OCPs中β-HCH含量較高，在水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中分別達到24.97、29.56、17.75、36.59 ng·g-1。HCHs和DDTs是殘留量較高的兩類OCPs，在水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中殘留量分別達到31.67、37.98、23.26、39.89 ng·g-1和 15.16、13.24、12.22、17.20 ng·g-1，占總 OCPs的比例分別為38.84%、42.87%、33.73%、43.07%和18.59%、14.94%、17.72%、18.57%。

將本研究區(qū)域沉積物和稻田土壤HCH和DDT殘留情況與國內(nèi)其他地區(qū)對比，如白洋淀濕地沉積物（HCHs，0.99～3.00 ng·g-1；DDTs，0.71～2.52 ng·g-1）[1]、扎龍濕地沉積物（HCHs，ND～4.69 ng·g-1；DDTs，ND～10.83 ng·g-1）[20]、洞庭湖沉積物（HCHs，0.21～9.59 ng·g-1；DDTs，ND～10.15 ng·g-1）[21]和珠江三角洲土壤（HCHs，1.83～16.60 ng · g-1；DDTs，2.62～11.80 ng ·g-1）[22]，發(fā)現(xiàn)本研究區(qū)域沉積物和稻田土壤中OCPs殘留水平較高。有研究表明，底物中OCPs含量對其在固相與液相間的遷移轉(zhuǎn)化具有顯著影響，其含量越高越容易向水體釋放，對環(huán)境造成二次污染的幾率也越大[10]。因此，本文對沉積物和稻田土壤中OCPs向上覆水釋放規(guī)律進行了研究。

2.2 沉積物/稻田土壤中OCPs的釋放特征

在上覆水為超純水的實驗中，15種OCPs在上覆水中以不同的程度被檢出。靜置組與擾動組上覆水中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和β-硫丹的檢出率較高，達到88.89%以上；DDTs的檢出率相對較低，p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT在靜置組和擾動組上覆水中的檢出率分別為ND、5.56%、22.22%和16.67%、8.33%、58.33%。其他OCPs在靜置組和擾動組上覆水中的檢出率分別在11.11%～30.56%和16.67%～63.89%。與其他OCPs相比，HCHs因具有較低的辛醇-水分配系數(shù)[23]而更容易從底物中逸出，因此在上覆水中的檢出率較高。在第40 d時，靜置組與擾動組上覆水中HCHs占總OCPs的比例分別達到了55.16%～74.31%和54.08%～72.31%。β-硫丹在25℃水中的溶解度較高，達到 36.21 mg·L-1，約是p，p′-DDT的250倍、p，p′-DDE的150倍[24]，上覆水中β-硫丹的檢出率明顯高于p，p′-DDT和p，p′-DDE。這與龔香宜等[6]對洪湖沉積物中疏水性有機污染物釋放研究的結(jié)果一致，即水溶性高的污染物更容易向上覆水遷移，生物利用率較高，對水生環(huán)境的危害更大。DDTs在上覆水中檢出濃度低或未檢出，其原因可能是DDTs具有較低的水溶性和較高的辛醇-水分配系數(shù)，能更穩(wěn)固地吸附在沉積物和土壤中。

表2 青獅潭庫區(qū)沉積物/稻田土壤中OCPs的殘留量（ng·g-1）Table 2 OCPs residues in sediments and paddy soils from Qingshitan reservoir（ng·g-1）

圖3 水庫沉積物（a）、池塘沉積物（b）、河流沉積物（c）和稻田土壤（d）中OCPs向上覆水（超純水）釋放的特征Figure 3 The release pattern of OCPs in reservoir sediments（a），pond sediments（b），river sediments（c）and paddy soil（d）into the overlying water

上覆水為超純水時，靜置組與擾動組上覆水中總OCPs濃度隨時間的變化如圖3所示。從圖中可以看出，靜置組與擾動組上覆水中總OCPs濃度在加入超純水后均有一個快速增加的過程，表明巨大的濃度梯度使底物微孔外OCPs迅速向上覆水體擴散，這與其他疏水性有機污染物釋放特征一致[7，11]。在底物相同的情況下，擾動組上覆水OCPs濃度達到穩(wěn)定的時間均低于靜置組，表明擾動可促進OCPs在底物與上覆水中達到吸附與解吸附的平衡；擾動組上覆水中OCPs濃度明顯高于靜置組，說明擾動對底物中污染物向上覆水釋放具有明顯的促進作用。實驗進行至第40 d，靜置條件下池塘沉積物和稻田土壤上覆水中總OCPs濃度依然在緩慢上升。這可能與池塘沉積物和稻田土壤中黏粒和粉粒所占比重較大且有機質(zhì)含量較高（表1）有關(guān)。相關(guān)研究表明，農(nóng)藥在土壤中的遷移性與土壤中黏粒含量有關(guān)，在黏粒含量高的土壤中，農(nóng)藥的遷移速率慢[25]，其原因可能是底物中孔隙被小粒徑的黏粒和粉粒填充，使其更為密實，孔隙水流速下降，導(dǎo)致底物中OCPs向上覆水釋放更緩慢。在靜置和擾動兩種情形下4種底物上覆水中總OCPs濃度達到穩(wěn)定時均呈現(xiàn)出稻田土壤＞池塘沉積物＞水庫沉積物＞河流沉積物，這與自身的OCPs殘留量正相關(guān)（表2），而且在擾動情形下，這種釋放差異和規(guī)律更加明顯。

在上覆水為超純水的實驗中，HCHs和β-硫丹是釋放量最高的兩種OCPs，靜置和擾動情形下4種不同底物中HCHs和β-硫丹向上覆水釋放的特征分別見圖4和圖5。

由圖4可知，在靜置條件下青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中HCHs向上覆水釋放表現(xiàn)為第1～4 d釋放速度較快，隨后緩緩減慢，除水庫沉積物外其他上覆水中HCHs濃度到第22 d已基本趨于平衡。到第40 d時，上覆水中HCHs濃度表現(xiàn)出水庫沉積物＞池塘沉積物＞稻田土壤＞河流沉積物。水庫沉積物和河流沉積物中β-硫丹向上覆水釋放的初始速度較快，在第5 d左右已達到平衡，池塘沉積物和稻田土壤中β-硫丹向上覆水釋放更為持久，在第16 d左右達到平衡，不同底物中β-硫丹的釋放表現(xiàn)出明顯的差異，這可能與底物理化性質(zhì)有關(guān)[26]。到第40 d時，上覆水中β-硫丹濃度表現(xiàn)出稻田土壤＞池塘沉積物＞水庫沉積物≈河流沉積物。

如圖5所示，相比靜置組，擾動組底物中HCHs向上覆水釋放的速度更快，但其波動性也更大，河流沉積物表現(xiàn)出較低的釋放能力，而稻田土壤表現(xiàn)出較高的釋放能力，其整體釋放量高于靜置組。β-硫丹在擾動情形下釋放速率加快，但擾動對其釋放量的影響較小。

綜上所述，外界擾動提高了底物中OCPs的釋放速率，但對不同種類OCPs的釋放量影響不同，這可能與其自身理化性質(zhì)有關(guān)。

2.3 表面活性劑對沉積物/稻田土壤中OCPs釋放的影響

圖4 靜置條件下4種不同底物中HCHs和β-硫丹向上覆水釋放的特征Figure 4 The release pattern of HCHs and β-endosulfan in 4 different substrates under static condition

圖5 擾動條件下4種不同底物中HCHs和β-硫丹向上覆水釋放的特征Figure 5 The release pattern of HCHs and β-endosulfan in 4 different substrates under suspended condition

上覆水為含100 mg·L-1的SDS超純水時，靜置組與擾動組上覆水中OCPs濃度隨時間的變化如圖6所示。從圖中看出，加入含有SDS的超純水后，各裝置上覆水中OCPs濃度迅速升高。擾動情況下，水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤上覆水中OCPs濃度在第2 d達到最大值，隨后慢慢降低，最后趨于平穩(wěn)，上覆水中OCPs最高濃度分別為115.46、120.12、75.65 ng·L-1和 152.65 ng·L-1，相比上覆水為超純水的實驗，其濃度提升幅度達到172.32%、162.66%、134.44%和180.32%。在靜置情況下，水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤上覆水中OCPs濃度分別于第16、7、4、11 d達到最大值，分別為65.21、66.03、44.81 ng·L-1和78.28 ng·L-1，相比上覆水為超純水的實驗，其濃度提升幅度分別達到119.92%、107.31%、118.41%和145.64%。表明無論在靜置還是擾動情況下，SDS對沉積物和稻田土壤中殘留的OCPs都具有明顯的增溶作用。田齊東等[27]對表面活性劑修復(fù)OCPs污染場地土壤的研究也表明，SDS對土壤中氯丹、滅蟻靈、七氯、硫丹具有增溶洗脫效應(yīng)。同時，擾動促進了沉積物和稻田土壤與SDS充分接觸，使擾動組上覆水中OCPs濃度明顯高于靜置組。隨著實驗的進行，擾動組上覆水中OCPs濃度出現(xiàn)緩慢下降的現(xiàn)象（圖6），這可能是溶出的OCPs再次分配進入沉積物和稻田土壤所造成。

圖6 水庫沉積物（a）、池塘沉積物（b）、河流沉積物（c）和稻田土壤（d）中OCPs向含有SDS的上覆水釋放的特征Figure 6 The release pattern of OCPs in reservoir sediments（a），pond sediments（b），river sediments（c）and paddy soil（d）into the overlying water containing SDS

加入SDS的上覆水中DDTs類OCPs檢出率明顯提高，其中p，p′-DDT檢出率由22.22%提升到96.88%。圖7呈現(xiàn)了p，p′-DDT向含有SDS的上覆水釋放的特征，可以看出在靜置情形下p，p′-DDT向上覆水釋放平緩，擾動促進了其向上覆水遷移，河流沉積物上覆水中p，p′-DDT濃度相對較低，稻田土壤和水庫沉積物上覆水中p，p′-DDT濃度相對較高。

3 結(jié)論

（1）青獅潭庫區(qū)水庫沉積物、池塘沉積物、河流沉積物和稻田土壤中總OCPs濃度分別為81.55、88.60、68.96 ng·g-1和92.62 ng·g-1（干質(zhì)量）。HCHs和DDTs是沉積物和稻田土壤中OCPs殘留的主要成分。與國內(nèi)其他地區(qū)相比，本研究區(qū)域沉積物和稻田土壤中OCPs殘留水平較高，應(yīng)受到足夠重視。

（2）15種OCPs在各實驗上覆水中的檢出率和檢出濃度存在明顯差異，其中水溶性相對較高、辛醇-水分配系數(shù)相對較低的OCPs和黏粒與有機質(zhì)含量較低的底物中OCPs更易從底物中釋放至上覆水，同時外界擾動將會導(dǎo)致底物中OCPs向上覆水大量釋放。

圖7 4種不同底物中p，p′-DDT向含有SDS水溶液釋放的特征Figure 7 The release pattern of p，p′-DDT in 4 different substrates into the overlying water containing SDS

（3）十二烷基硫酸鈉（SDS）對沉積物和稻田土壤中殘留的OCPs具有明顯的增溶作用，尤其促進了DDTs類OCPs的溶出。青獅潭庫區(qū)居民隨意排放生活污水中所含的表面活性劑，可能引起庫區(qū)沉積物和稻田土壤中OCPs大規(guī)模釋放。