比拉力?依明，阿不都艾尼?阿不里，師慶東※，劉素紅，尼加提?卡斯木，李 浩

（1. 新疆大學(xué)干旱生態(tài)環(huán)境研究所，烏魯木齊 830046；2. 新疆大學(xué)綠洲生態(tài)教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；3. 北京師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)部，北京 100875）

0 引 言

目前，土壤重金屬污染作為國內(nèi)外比較關(guān)注的環(huán)境問題，受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，據(jù)相關(guān)報道，全球有超過1 000萬個污染場地，其中一半以上由重金屬污染所導(dǎo)致[1]。重金屬是指比例大于 5 g/cm3的金屬，主要通過工業(yè)和生活廢水排放、汽車廢氣排放、大氣降塵、污水灌溉等途徑富集在土壤中[2-3]，具有污染范圍廣、持續(xù)久、難降解等特性[4]。重金屬在土壤中的蓄積不僅導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞而且可以通過食物鏈在生物和人體內(nèi)富集，危害人類健康[5]。因此，土壤重金屬污染的監(jiān)測、預(yù)警與治理已成為亟待解決的熱點問題[6-7]。

煤炭作為中國的主要燃料資源，其消費量約占全國能源消耗量的50%～70%，煤炭資源的大量開發(fā)導(dǎo)致了礦區(qū)周邊土壤的大面積污染[8-9]。因此，準(zhǔn)確識別并定量評估土壤環(huán)境中重金屬的污染來源及其生態(tài)風(fēng)險，對居民健康及區(qū)域經(jīng)濟-生態(tài)可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實意義。目前關(guān)于土壤重金屬污染來源分析開展了較多研究，主要通過統(tǒng)計學(xué)和化學(xué)方法追溯土壤重金屬的污染來源，常用的有地統(tǒng)計學(xué)分析法（geo-statistical analysis）、化學(xué)質(zhì)量平衡（chemical mass balance，CMB）、主成分分析（principle component analysis，PCA）和正矩陣因子（positive matrix factorization，PMF）模型，其中，PMF方法基于每個環(huán)境受體點顆粒物樣品的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)，不直接依賴于污染源的化學(xué)成分資料，能夠識別出來污染物的來源，近年來廣泛應(yīng)用于土壤重金屬來源分析[10-11]。

準(zhǔn)東露天礦區(qū)位于“一帶一路”能源核心區(qū)，煤炭儲量約3 900億t，新疆準(zhǔn)東經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)以豐富煤炭資源為基礎(chǔ)，迅速發(fā)展了煤電廠、冶金、煤化工、新材料、煤制氣和煤制油等六大產(chǎn)業(yè)[12]。這些工業(yè)活動提升經(jīng)濟增長的同時也加劇了土壤的污染程度并導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞。因此，探明該區(qū)域土壤重金屬污染狀況、危害程度以及污染來源是該區(qū)域土壤環(huán)境保護和預(yù)警中亟待解決的問題。鑒于此上問題，本研究使用PMF模型對該區(qū)域土壤重金屬含量進行分析，解析了污染來源，旨在為該地區(qū)土壤環(huán)境預(yù)警、保護以及監(jiān)督管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

準(zhǔn)東露天煤礦（88°40′－91°20′E，44°30′－45°00′N）位于新疆天山北部的卡拉麥里自然保護區(qū)西南山前戈壁荒漠地帶，西部為中國第二大盆地準(zhǔn)噶爾盆地，行政區(qū)劃上橫跨新疆維吾爾自治區(qū)昌吉回族自治州內(nèi)的吉木薩爾、奇臺、木壘等3個縣域范圍(圖1)。該地區(qū)遠(yuǎn)離海洋，屬于典型的極端干旱大陸性氣候，年均氣溫 7 ℃，降水量約183.5 mm。地形上從西北向東南傾斜，海拔300～600 m，常出現(xiàn)大風(fēng)、沙塵天氣。該地區(qū)主要是沙質(zhì)裸地、棕色碳質(zhì)土壤。植被類型以琵琶和梭梭等抗旱植物為主，生態(tài)基礎(chǔ)薄弱。

圖1 研究區(qū)與采樣點位置圖Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

2 土壤樣品采集與數(shù)據(jù)處理分析方法

2.1 樣品采集與測定

參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，2014年7月以五彩灣礦區(qū)為中心，根據(jù)研究區(qū)的土地利用方式、地形特征以及污染物的飄落方向，在不同半徑距離（5、10、20、25 km）布置了47個采樣點，利用差分GPS標(biāo)記了地理坐標(biāo)（圖1）。樣本均采自表層（0～20 cm）土壤，室溫（20～24 ℃）下自然風(fēng)干，過2 mm尼龍篩網(wǎng)去除雜質(zhì)和其他碎屑，稱取約0.5 g土樣，用瑪瑙研缽進一步研磨，過100 mm尼龍篩混勻后備用。測定了土壤中的Zn、Cu、Pb、Cr、Hg、As 6種重金屬含量。Hg和As通過北京普析通用 PF6-2型雙道全自動原子熒光光度計測定，檢出限分別為 Hg＜0.001 μg/kg、As＜0.01 μg/kg，精密度＜1.0%；Zn、Cu、Cr和Pb通過日立Z-2000型原子吸收分光光度計測定，檢出限分別為0.001、0.001、0.004、0.002 mg/kg，精密度≤1.0%。測試過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物值（GSS-8）進行質(zhì)量控制，各重金屬的回收率均在國家標(biāo)準(zhǔn)參比物值的允許范圍內(nèi)。

2.2 數(shù)據(jù)處理與分析方法

2.2.1 統(tǒng)計分析

本文采用 EPAPMF 5.0軟件來解析土壤重金屬的來源。描述性統(tǒng)計分析和Pearson相關(guān)性分析分別在Origin pro 9.0和MATLAB 2015a軟件中實現(xiàn)。

2.2.2 地累積指數(shù)

地累積指數(shù)（geoaccumulation index，Igeo）由德國科學(xué)家Muller在1969年提出，用于定量評價沉積物中的重金屬污染的程度。重金屬污染程度的劃分標(biāo)準(zhǔn)如表 1所示，以評價土壤中重金屬的污染程度及分級情況[13]。計算公式如下式中Ci是土壤重金屬i的濃度；BEn是新疆土壤背景值，本文參考中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的新疆土壤元素背景值（2011）[14]。

表1 土壤重金屬污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification standards of soil heavy metal pollution

2.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（potential ecological risk index，PER）用于評估重金屬濃度的潛在風(fēng)險、生態(tài)敏感性及其毒性[15]，反映了單個污染物的污染程度甚至反映混合污染物的污染水平。計算公式如下式中Si是重金屬i的土壤背景值（中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的新疆土壤元素背景值2011[14]）；C是單一元素污染因子；E是重金屬 i的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)；T是單個元素的生物毒性響應(yīng)系數(shù)，Zn、Cu、Cr、Pb、Hg、As分別為1、1、1、1、40、10[16]；RI為土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù) ，潛在生態(tài)風(fēng)險等級見表1。

2.2.4 正矩陣分解（PMF）模型

正矩陣分解（positive matrix factorization，PMF）是一種多元因素分析技術(shù)，可將樣本數(shù)據(jù)矩陣分解為 2個矩陣，包括因子貢獻和因子分布[17-18]。其主要優(yōu)點是使樣本含量和估計的不確定度與樣本數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)來對單個點進行加權(quán)，另外，它具有分?jǐn)?shù)和負(fù)載都被假定為非負(fù)數(shù)，并且可以輕松管理丟失數(shù)據(jù)的特點[19]。本研究中，應(yīng)用EPA PMF 5.0軟件進一步確定土壤中重金屬的可能來源。計算公式為

式中Xij是第j個樣品中第i個元素的測量含量；gjk是源因子k對第j個樣品的貢獻；fki是源因子k中第i個元素的含量；eij是殘差矩陣。

PMF模型通過加權(quán)最小二乘法進行限定和迭代計算，不斷地分解矩陣X，選擇最優(yōu)的矩陣G和F，最優(yōu)化目標(biāo)是使目標(biāo)函數(shù)Q最小化[20]。目標(biāo)函數(shù)Q定義如下

式中uij是樣品j中第i個化學(xué)元素含量的不確定性大小。如果濃度小于MDL

如果濃度大于MDL

式中 error fraction 是測定精密度；concentration 是重金屬測定含量；MDL是測定方法檢出限。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計特征分析

描述性統(tǒng)計分析結(jié)果表明（表 2），土壤中重金屬Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化分別為26.24～81.23，6.80～36.15、30.86～187.06、4.41～19.96、0.01～0.15、1.48～55.39 mg/kg。與新疆土壤背景值對比來看，研究區(qū)土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超標(biāo)率分別為2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和95.8%，其中Cr、Hg和As的平均含量分別超出新疆土壤背景值的1.8、3.4和2.8倍。說明研究區(qū)存在不同程度的重金屬積累現(xiàn)象。

國家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)和Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）被認(rèn)為是維持該地區(qū)自然生態(tài)安全和保護人類健康的門檻值[21]。研究區(qū)土壤中Zn、Cu、Pb、Cr和Hg 5種元素的平均含量均未超過2個標(biāo)準(zhǔn)值，但是Cu、Cr和 Hg的最大值均高于國家Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)值，其中部分樣點的Hg含量超出國家Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)的限值；As含量的平均值分別超出國家Ⅰ級和Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)的 2.1和 1.3倍，說明As是該區(qū)域生態(tài)危害最大，對人體健康風(fēng)險最高的因素。本結(jié)果與劉芳[22]的結(jié)果一致。

變異系數(shù)（coefficient of variation，CV）能反映各樣點重金屬含量的平均變異程度，若變異系數(shù)大于 50%，說明重金屬含量空間分布不均勻，受到顯著的外部干擾[23]。重金屬的變異系數(shù)可分為：CV＜15%表示弱變化，15%≤CV≤36%表示中等變化；CV＞36%表示高變化[24]。結(jié)果表明，研究區(qū)6種重金屬變異系數(shù)的變化范圍介于25%（Zn）～151%（Hg）之間，大小順序為：Hg＞Cr＞As＞Cu＞Pb＞Zn。其中Cr、Hg具有較高的CV值（56%和151%），大于50%，說明這2種元素分布具有隨機性，很容易受到外來元素的影響。

表2 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

3.2 地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險負(fù)荷指數(shù)分析

由表3可看出，研究區(qū)所有樣點的Zn、Cu和Pb平均含量均未超標(biāo)（屬于A類），處于無污染狀態(tài)，表明Zn、Cu和Pb等 3 種元素對研究區(qū)的潛在污染風(fēng)險較低。土壤中的 Cr、Hg和 As存在較高的累積水平，其中 Cr處于無污染、輕～中度污染、中度污染狀態(tài)，樣點的比例分別占總樣點數(shù)量的51%、30%、19%。Hg的污染貢獻比例為54%，其中28%、13%、9%和4%的樣點分別屬于輕～中度污染、中度污染、中至強度污染和強度污染類，可知Hg是污染貢獻最大的因素。對元素As來說，污染等級為無污染、輕～中污染、中度污染的各污染水平的貢獻率依次為 9%、40%和 51%，說明不同采樣點As污染程度有所不同，污染范圍較大。

土壤中 6種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)計算結(jié)果顯示（表3），Zn、Cu、Pb和Cr呈現(xiàn)出比較低的潛在風(fēng)險水平，100%土壤樣本的Zn、Cu、Pb和Cr含量處于輕微風(fēng)險狀態(tài)。Hg存在極高的潛在風(fēng)險，分別有32%、23%、23%、13%和 9%的土壤樣點呈現(xiàn)出輕微、中等、較高、高和極高風(fēng)險水平。As的潛在風(fēng)險水平處于較低的風(fēng)險狀態(tài)，89%和11%土壤樣點的As含量分別處于輕微和中等的潛在污染風(fēng)險狀態(tài)?？傮w來說，Hg是主要的生態(tài)風(fēng)險因素，As對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險較低。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI范圍介于50.09～1 038.47之間，差異較大，均值為180.22；21%和11%的樣點處于較高和高生態(tài)風(fēng)險狀態(tài)，68%樣點分別屬于輕微和中等污染水平?？傮w而言，研究區(qū)土壤重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險較大。

表3 土壤重金屬地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)描述性統(tǒng)計特征Table 3 Statistical characteristics of geo-accumulation index, potential ecological risk index and comprehensive potential ecological risk index of heavy metals

3.3 不同重金屬相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可以反映不同重金屬之間的聯(lián)系及其污染源的相似度[26]。由圖 2中可看出，研究區(qū)土壤重金屬元素中Zn與Cu、Cr、As以及Cu與Cr、As之間存在極顯著（P＜0.01）的正相關(guān)關(guān)系，其中Zn與Cu之間存在很強的相關(guān)關(guān)系（r＞0.75），表明其具有相似的地球化學(xué)行為和污染來源。Hg與Cr、As之間的相關(guān)系數(shù)分別通過了0.05水平的顯著性檢驗，但是其之間的相關(guān)系數(shù)較低（r＜0.5）。另外，Pb與其他重金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)均很低，相關(guān)性不顯著。以上結(jié)果表明，研究區(qū)重金屬污染來源較復(fù)雜，不同重金屬的來源需要進一步進行分析。

圖2 土壤重金屬相關(guān)系數(shù)Fig.2 Correlation matrix of soil heavy metals

3.4 土壤重金屬污染來源解析

本文使用正矩陣分解（PMF）模型，對 6種重金屬樣品進行解析，進一步確定研究區(qū)土壤重金屬的可能污染來源，并評估了6種元素的貢獻比例。表4給出了 6種重金屬元素的污染來源和貢獻比例，因子 1主要載荷元素為Hg，其占比為78%，其他元素有較低的載荷率，分別為Cr（17%），Pb（12%）和As（8%）。前人研究結(jié)果表明，中國土壤中汞的高含量主要與工業(yè)活動中的煤燃燒有關(guān)[27-28]。Chen等[29-30]的研究顯示，煤炭燃燒和燃煤工業(yè)是Hg富集的重要來源。Abliz等[31]研究了準(zhǔn)東露天煤礦重金屬空間特征和污染來源，發(fā)現(xiàn)Hg主要來自于煤炭燃燒工業(yè)和煤矸石堆場。本研究結(jié)果與以上結(jié)果一致，表明因子中Hg主要來自于燃煤源。

表4 PMF法所得研究區(qū)土壤重金屬污染源貢獻率Table 4 Source contribution ratios of soil heavy metals in study area calculated by PMF method%

因子 2主要載荷元素為 Pb（53%）、Cu（24%）和 Zn（19%）。Cu，Zn和 Pb是機動車排放的主要成分[32]。汽油添加劑、剎車片、燃料燃燒和發(fā)動機的使用導(dǎo)致Pb的排放[33-34]。研究區(qū)作為新疆煤炭運輸?shù)闹饕獦屑~，汽車出入頻次高、車流量大，交通運輸是土壤Pb積累的主要原因[35-36]。此外，發(fā)動機部件的磨損和燃料或汽油泄漏可能是 Cu的積累源[37]。Zn作為汽車發(fā)動機的燃料添加劑，其來源于輪胎磨損和道路設(shè)備，因此，Zn通過大氣灰塵的形式進入地表土壤[38-39]。礦區(qū)是人類活動影響強度大和交通運輸相對頻繁的地區(qū)，這些常見活動都會導(dǎo)致Cu、Zn和Pb的積累。因此，因子2代表交通源。

因子 3主要載荷元素為 As（41%）、Pb（27%）和Hg（22%）。前人研究已證明，As、Hg和Pb主要來自于工業(yè)排放、煤炭燃燒和交通運輸[40-41]。大氣是自然和人為源污染物從其排放源擴散到其他地區(qū)的主要運輸載體，大氣沉降可能是土壤重金屬富集的另一個重要途徑[42]。準(zhǔn)東礦區(qū)Zn、Cu、Pb和Cr等元素空間上呈現(xiàn)出從西北向東南總體減少趨勢，地勢較高的礦區(qū) As的污染程度高于地勢較低的平原區(qū)[43]。這與研究區(qū)主風(fēng)（西北風(fēng)）的方向一致，這表明地勢和風(fēng)向元素也對重金屬的擴散分布產(chǎn)生潛在影響。因此，因子3代表混合因素導(dǎo)致的大氣降塵源。

因子4以Cr（71%）和As（40%）為主。Wu等[44]對青藏高原東北部土壤重金屬來源的研究結(jié)果表明，高濃度Cr與工業(yè)活動有關(guān)。工業(yè)廢物處理、污水污泥、溢出物以及殘余物都導(dǎo)致 Cr的累積[45-46]。Ma等[47]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中約40%的As可能與自然因素和農(nóng)業(yè)活動有關(guān)，其余 60%歸因于交通和工業(yè)排放。此外，相關(guān)研究還顯示，As可能與生活廢物、工業(yè)污水污泥和排放物有關(guān)。準(zhǔn)東礦區(qū)是國家級經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，煤化工、煤電冶、新材料和煤炭等工業(yè)活動產(chǎn)生的排放物都會引起土壤的 Cr和As污染。因此，工業(yè)排放是Cr和As的可能污染源。

因子5中Cu（47%）和Zn（37%）的貢獻最大。Lü等[48]對尤溪縣土壤重金屬污染源進行了分析，發(fā)現(xiàn)土壤成土母質(zhì)和巖石成分等自然因素是Cu和Zn的主要富集源。土壤重金屬基本統(tǒng)計特征和相關(guān)性分析表明，礦區(qū)Zn和Cu的平均值低于其新疆和國家二級背景值，并且它們之間存在強正相關(guān)關(guān)系，說明自然因素是研究區(qū)Cu和Zn累積的主要來源?？傮w而言，該結(jié)果與準(zhǔn)東露天煤礦周圍土壤重金屬污染的其他研究結(jié)論一致[48-49]。以上結(jié)果表明，因子5代表自然源。

根據(jù)每種重金屬的因子指紋，本文計算出了污染來源的貢獻比例。結(jié)果表明（圖3），工業(yè)排放對土壤重金屬的貢獻率最大（27.73%），其次為燃煤（20.79%），交通運輸和大氣降塵有相等的貢獻（16.83%），總之，人為活動占據(jù)主導(dǎo)作用，約82.18%的污染由人為因素導(dǎo)致的，特別是煤炭開采、有色金屬冶煉、煤化工、煤制汽和煤制油等產(chǎn)業(yè)是研究區(qū)重金屬的主要污染源。

圖3 不同污染源總貢獻率Fig.3 Total contribution ratios of different sources

4 結(jié) 論

本文分析了準(zhǔn)東露天煤礦周圍土壤重金屬污染特征及其可能污染源。結(jié)果顯示：該區(qū)域土壤重金屬含量與新疆、國家土壤背景值對比來看，研究區(qū)土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超標(biāo)率分別為 2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和 95.8%，As含量的平均值分別超出國家Ⅰ級和Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)值的 2.1和1.3倍，表明研究區(qū)存在不同程度的重金屬積累現(xiàn)象。從地累積指數(shù)（Igeo）分析結(jié)果來看，Cu，Zn和Pb的值均屬于無污染風(fēng)險水平，土壤中Cr和As均處于輕～中度污染和中度污染水平，Hg的污染Igeo值相對高于其他元素，因此Hg為該區(qū)域土壤污染的主要污染物。由生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分析可知，所有Zn，Cu，Cr和Pb樣品均處于輕微風(fēng)險狀態(tài)，表明生態(tài)污染風(fēng)險程度較小，As的污染風(fēng)險等級相對較低，Hg生態(tài)風(fēng)險較大。綜合生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果表明，研究區(qū)土壤重金屬存在一定的潛在生態(tài)風(fēng)險。運用 PMF模型解析重金屬污染源，結(jié)果表明，Hg主要受到燃煤活動的影響；Pb的積累主要與交通運輸有關(guān)；As的積累主要與大氣沉降和工業(yè)排放有關(guān)；工業(yè)排放是Cr的主要污染源；Zn和Cu主要與成土母質(zhì)等自然因素密切相關(guān)。煤礦開采和工業(yè)活動對土壤重金屬的貢獻率最高，說明人為活動對準(zhǔn)東煤礦周圍土壤重金屬污染的影響最大。