王松岳，胡睦周，南明星，馬斌業(yè)，黃燕

（浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙邪l(fā)中心，杭州310004)

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，具有高性能、高附加值的氟產(chǎn)品的需求日益增加。我國氟化工工業(yè)和市場在總體上正以15%～20%的速度增長[1]，與美國、日本、歐盟一道成為世界四大氟產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)區(qū)。同時(shí)，由于含氟聚合物生產(chǎn)的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)過程中會(huì)排放出大量的含氟廢水。含氟廢水的主要污染物為有機(jī)氟化合物，由于有機(jī)氟化合物持久的抗降解性[3]，如何高效處理有機(jī)氟化合物是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

電催化技術(shù)深入研究了不同污染物在各種電場條件下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)生的結(jié)果[4]后，對(duì)電壓高低、電流密度大小、電源形式（如直流、脈沖及頻率的高低）等條件進(jìn)行總結(jié)，研究表明，在不同電場下發(fā)生誘導(dǎo)催化氧化作用后，電催化可以有效處理難降解有機(jī)物，作為預(yù)處理工藝，這對(duì)于有機(jī)氟化合物的處理具有重要意義[5]。

2 概況

本文主要以浙江某氟化工企業(yè)所排放的有機(jī)氟化合物廢水為研究對(duì)象，選取CODcr、pH 和ORP 為檢測指標(biāo)，采用電催化技術(shù)，進(jìn)行預(yù)處理，以降低廢水中的COD，去除氟-有機(jī)物的結(jié)合物，使氟離子游離在廢水中，以便后續(xù)可以有效地去除氟離子。

本試驗(yàn)所用廢水為浙江某氟化工企業(yè)含氟廢水，該廢水的水質(zhì)情況如下表：

基本項(xiàng)目（mg/L） pH SAL（ppt）COD TDS（g/L）CONDs（ms） Cl-（g/L） 水色10675 12.6 38.3 87 82.6 28.07 淡黃色

實(shí)驗(yàn)測定方法：

CODcr 采用哈希預(yù)制藥劑測；

pH 采用pH25—3C 型測定；

ORP 采用專用的ORP 測定。

3 小試實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，將該實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)部分，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)與動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。

3.1 靜態(tài)試驗(yàn)

通過不同電極對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的處理效果比較，以篩選最優(yōu)的電極材料，達(dá)到最優(yōu)的處理效果。

實(shí)驗(yàn)步驟：以原水作為實(shí)驗(yàn)水樣，分別取800ml 置于特制的1L 圓筒形實(shí)驗(yàn)容器中，并插入不同型號(hào)的電極，在500Hz頻率，100%占空比的通電情況下，靜態(tài)運(yùn)行1 小時(shí)后，測其COD，通過COD 的處理效果比較，得出后續(xù)處理所需的最優(yōu)電極。

圖1 靜態(tài)選型對(duì)比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)進(jìn)行60min，EC-3B 的電極對(duì)該水樣去除效果明顯，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采用該電極進(jìn)行廢水預(yù)處理的動(dòng)態(tài)及中試實(shí)驗(yàn)。

3.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

結(jié)合靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，參考不同的水力停留進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)[6]，并結(jié)合曝氣進(jìn)行連續(xù)流預(yù)處理。

實(shí)驗(yàn)步驟：動(dòng)態(tài)試驗(yàn)依據(jù)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)選出最優(yōu)的電極材料（EC-3B），在特制的6L 電催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水實(shí)驗(yàn)，當(dāng)頻率為500Hz，占空比為100%的通電情況下，考察不同水力停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)COD 的處理效果，以進(jìn)水量0.5L/h、1L/h、1.5L/h 和2L/h，即水力停留時(shí)間12h、6h、4h 和3h，連續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，

圖2 原水水質(zhì)10000 的COD 在不同停留時(shí)間，對(duì)COD、電流、ORP 的影響

通過圖2可以看出反應(yīng)過程中，電流維持在26A，反應(yīng)全過程分為5 個(gè)階段，0～260min 處于反應(yīng)器灌水階段，電極處于緩慢激活的過程，故進(jìn)水量較少，為0.5L/h，由圖可以看出COD 處理效果明顯，下降趨勢較大，COD 由10000mg/L 降至2300mg/L；260～560min 時(shí)進(jìn)水量調(diào)至2L/h，水質(zhì)COD 開始波動(dòng)，又回升到了4000mg/L；560～800min 下，進(jìn)水改至1.5L/h，COD 從3000mg/L 降至2000mg/L；800～1340min，COD 趨于平緩，近乎未下降；1340～1940min 進(jìn)水調(diào)至0.5L/h，COD 降至1300mg/L。260min 以后可以看出ORP 呈逐步上升，即還原性逐漸減弱，氧化性開始增加。

圖3 原水水質(zhì)5000 的COD 在不同停留時(shí)間，對(duì)COD、電流、ORP 的影響

由于氟化廠現(xiàn)場原水的COD 基本穩(wěn)定在5000 左右，而小試水樣COD 為10000，故通過將原水與自來水進(jìn)行1：1 混合，來模擬現(xiàn)場水質(zhì)情況。進(jìn)水量為2L/h、1.5L/h、1L/h 和0.5L/h，分 別 對(duì) 應(yīng)0 ～450min，450 ～810min，810 ～1230min，1230～1890min 四個(gè)階段，由圖3可以看出，在26A 電流下，0.5L/h 處理效果最佳；1L/h 效果較好，COD 達(dá)到1000 以下；1.5L/h 及2L/h 時(shí)，COD 達(dá)到了1500 左右。反應(yīng)全過程水質(zhì)呈還原性。

圖4 原水水質(zhì)5000 的COD 曝氣狀態(tài)下不同停留時(shí)間，對(duì)COD、pH、ORP 的影響

圖5 氟化廠一車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)COD、pH、電流的影響

圖6 氟化廠二車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)COD、pH、電流的影響

將原水與自來水進(jìn)行1：1 混合，并在反應(yīng)器內(nèi)添加曝氣裝置，當(dāng)進(jìn)水量為0.5L/h、1L/h、1.5L/h 和2L/h，分別對(duì)應(yīng)0～360min，360～660min，660～960min，960～1170min4 個(gè)階段，由圖4可以看出，在26A 電流下，進(jìn)水量為0.5L/h 和1L/h 時(shí)，COD 處理效果最優(yōu)，近乎檢測不出；當(dāng)進(jìn)水量達(dá)到1.5L/h 及2L/h 時(shí)，COD 開始上升，最高達(dá)到1500mg/L 上下波動(dòng)。電位呈還原性。

通過上述3 個(gè)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的比較，我們可以看出在曝氣狀態(tài)下水質(zhì)的處理效果更好。在26A 電流下運(yùn)行下，進(jìn)水量達(dá)到0.5L/h 和1L/h 時(shí)，即停留時(shí)間達(dá)到12h、6h 時(shí)水質(zhì)COD 可以降至1000mg/L 以內(nèi)。

4 中試試驗(yàn)

以小試實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，以氟化廠一車間和二車間水樣分別進(jìn)行水樣擴(kuò)大的處理論證，并做了平行試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)以氟化廠現(xiàn)場原水為實(shí)驗(yàn)用水，取400L 原水于特制的電催化處理的反應(yīng)器內(nèi)，放入靜態(tài)實(shí)驗(yàn)得出的電極型號(hào)，在500Hz 頻率，100%占空比的通電情況下,對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的水質(zhì)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，通過回流泵及曝氣裝置，使水質(zhì)達(dá)到循環(huán)攪拌的流動(dòng)狀態(tài)。每間隔一小時(shí)進(jìn)行水質(zhì)取樣，并記錄相應(yīng)的電流、pH、ORP，然后根據(jù)降解情況，稀釋后采用哈希法檢測其COD。

實(shí)驗(yàn)過程中：水色逐漸變清，并隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，電流逐漸提高，水中電導(dǎo)率增強(qiáng)，過程放熱明顯，水溫升高；實(shí)驗(yàn)停止一夜后，第二日開啟時(shí)有氣泡溢出，易破，停止曝氣一段時(shí)間和通電后，泡沫自消，再開啟時(shí)，泡沫的產(chǎn)生和破滅達(dá)到平衡。

圖5為氟化廠一車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)的影響，通過業(yè)主要求，進(jìn)行了3 次平行實(shí)驗(yàn)，排除了偶然誤差，確保實(shí)驗(yàn)的真實(shí)可信。通過圖5可以看出，氟化廠一車間的水質(zhì)在電流為950A 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間即停留時(shí)間的增長，水質(zhì)COD 達(dá)到穩(wěn)步下降，最低甚至可以達(dá)到檢測不出的情況。通過比較分析可以看出，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到600min 時(shí)，COD 處理效果已經(jīng)達(dá)到1000mg/L 以下，隨后開始逐步下降。pH 也隨著反應(yīng)時(shí)間的變化也有明顯的變化，在100min 左右會(huì)有一段快速下降的時(shí)間段，之后開始趨于平緩。

圖6為氟化廠二車間不同停留時(shí)間對(duì)水質(zhì)的影響，與一車間水質(zhì)情況相似，但是二車間水質(zhì)情況更為復(fù)雜，水質(zhì)組成含有更多的有機(jī)物，故處理難度相應(yīng)的增加。同樣應(yīng)業(yè)主要求進(jìn)行了3 次平行實(shí)驗(yàn)，排除了偶然誤差，通過圖6可以直觀的看出氟化廠二車間在電流950A 條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水質(zhì)COD 達(dá)到較好的處理效果，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到800min之后，COD 已經(jīng)降到1000mg/L 以下，并隨著時(shí)間的增加，還在不斷的下降。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH 從14 逐步穩(wěn)定在10～11，說明該過程是一個(gè)耗堿過程。

5 結(jié)論

①通過對(duì)該氟化廠一車間與二車間的中小試實(shí)驗(yàn)，我們可以看出對(duì)于氟化工企業(yè)含氟廢水，采用電催化工藝對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，可以大幅度降低廢水中COD 的含量。

②通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出在電流強(qiáng)度穩(wěn)定在950A 下，一車間廢水水力停留時(shí)間為600min 時(shí)，COD 已經(jīng)降到1000mg/L以下，其處理效果可達(dá)到80%以上。對(duì)于二車間的廢水水力停留時(shí)間到800min 時(shí)，COD 已經(jīng)降到1000mg/L 以下，其處理效果達(dá)到80%以上。

③反應(yīng)過程有一定的耗堿作用，減少了部分調(diào)酸成本，且可穩(wěn)定在10～11。