李琳佳,夏建國(guó),唐梟,宋承遠(yuǎn),肖欣娟
四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院,四川 成都 611130
礦山開(kāi)采和冶煉活動(dòng)常導(dǎo)致礦區(qū)附近的土壤遭受?chē)?yán)重的重金屬污染,由《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》(2014)可知,中國(guó)工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出,土壤鉛污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到1.5%,且呈現(xiàn)出從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)。土壤中的鉛能夠通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的生態(tài)循環(huán)系統(tǒng),危害人類(lèi)健康。因此,采取有效修復(fù)技術(shù)對(duì)鉛污染土壤進(jìn)行修復(fù),對(duì)人類(lèi)的身體健康和生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要的意義。原位鈍化修復(fù)技術(shù)基于改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài),從而降低其在環(huán)境中的遷移和生物有效性,操作方便,成本低,效果好,適合于大面積的推廣和利用(Hanauer et al.,2011)。因此,根據(jù)土壤的性質(zhì)及污染狀況等選擇安全、有效的鈍化材料是該方法得以實(shí)施的關(guān)鍵(Waterlot et al.,2011)。常用的鈍化材料有堿性材料、含磷材料、黏土礦物以及有機(jī)物料等(Mahar et al.,2015)。
海泡石作為黏土礦物的一種,具有價(jià)格低廉,容易開(kāi)采的優(yōu)點(diǎn),使用海泡石作為鈍化劑能夠降低土壤中重金屬的生物有效性(Xu et al.,2017),但天然海泡石自身載荷能力低、金屬結(jié)合常數(shù)較小等特性限制了其對(duì)重金屬的吸附性能,通過(guò)對(duì)海泡石進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男阅軌蛱岣咂鋵?duì)重金屬離子的吸附絡(luò)合能力,從而提升其對(duì)重金屬治理的效果。改性方法主要有酸活化、離子交換法、水熱處理法、焙燒法(梁凱等,2006)、磁改性(賈明暢等,2011)等。有研究表明,通過(guò)共價(jià)結(jié)合和靜電結(jié)合,含硫基團(tuán)可與重金屬形成穩(wěn)定的配合物,達(dá)到特異吸附的目的(Yamauchi et al.,2009)。巰基乙酸改性后的海泡石引入了巰基,用于吸附Hg2+,取得了較好的吸附效果(謝婧如等,2016)。在一定溫度范圍內(nèi)(100-300 ℃),焙燒海泡石能去除其孔道中的水而不破壞結(jié)構(gòu)格架,可吸附并儲(chǔ)存大量的離子(王長(zhǎng)偉等,2010),Turhan et al.(2008)在100-700 ℃下對(duì)海泡石進(jìn)行熱處理,結(jié)果表明,在200 ℃處理?xiàng)l件下海泡石比表面積最大,吸附金屬離子的能力有所增強(qiáng)。而微波輔助硫酸亞鐵改性后的海泡石比表面積增大,且對(duì)含Pb2+廢水的吸附性能明顯提高(徐升等,2016)。通過(guò)以上改性方法能提高海泡石對(duì)重金屬的吸附性能,但大多數(shù)研究?jī)H針對(duì)改性海泡石對(duì)水中重金屬的吸附,而較少研究其對(duì)土壤中重金屬的鈍化效果。因此,本研究使用FeSO4、巰基乙酸,另外采取熱處理對(duì)海泡石進(jìn)行改性,以鉛的有效性和形態(tài)分布為指標(biāo),綜合評(píng)價(jià)改性海泡石對(duì)污染土壤中鉛的鈍化效果,以期為鉛污染土壤的鈍化修復(fù)提供理論依據(jù)。
供試土壤:采自四川省雅安市漢源縣某鉛鋅礦區(qū)附近某農(nóng)田表層土壤(0-20 cm),基本理化性質(zhì)見(jiàn)表 1。試驗(yàn)區(qū)土壤鉛含量遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB15618—2018),是土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(120 mg·kg-1,6.5<pH≤7.5)的 11.18 倍。
供試海泡石(Sep):購(gòu)于河北石家莊行唐縣鑫磊礦物粉體加工廠,其組成成分為 SiO265%,MgO 24%,Al2O35%,F(xiàn)e2O30.15%,S 0.03%。
1.2.1 巰基乙酸處理海泡石
將天然海泡石在 1% NaOH溶液中浸泡 24 h后,洗滌至上清液呈中性后烘干,稱(chēng)取5 g烘干后的海泡石于裝有12.5 mL二甲基甲酰胺的燒瓶中,混勻,加入25 mL 1%巰基乙酸,充分?jǐn)嚢杌靹颍?0 ℃下反應(yīng)3 h用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至pH恒定,于 80 ℃下烘干,密封保存(Chai et al.,2010),記作Q-Sep。
1.2.2 熱處理海泡石
稱(chēng)取10 g天然海泡石于馬弗爐中,在200 ℃下焙燒4 h,取出冷卻后備用,記作R-Sep。
1.2.3 硫酸亞鐵處理海泡石
將熱處理后的海泡石加入到固液比為 1∶5的FeSO4溶液中,振蕩24 h后,過(guò)濾,用蒸餾水洗滌,直到上清液 pH值接近中性,于 80 ℃下烘干,密封保存,記作F-Sep。
采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)試驗(yàn),稱(chēng)取過(guò)2 mm孔徑篩的供試土壤100 g,與4種海泡石材料(Sep、R-Sep、Q-Sep、F-Sep)混合,結(jié)合供試土壤的鉛含量(表1),參照李翔等(2016)研究,在其鈍化鉛鋅礦土壤添加海泡石的比例(1%-10%)基礎(chǔ)上增加12%和15%兩個(gè)處理,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、6%、9%、12%、15%的比例與土壤均勻混合,置于250 mL塑料培養(yǎng)瓶中,每種處理重復(fù)3次,并設(shè)置對(duì)照,期間采用稱(chēng)重法補(bǔ)充去離子水,維持土壤含水率為40%,用留有數(shù)個(gè)小孔的保鮮膜封口,于(25±1) ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng),培養(yǎng)60 d后將土樣自然風(fēng)干后過(guò)篩備用。
土壤基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測(cè)定(魯如坤,2000);海泡石比表面積及孔徑分布使用比表面積及孔徑率分析儀(Mike ASAP2020,USA)測(cè)定,通過(guò)N2吸附-脫附測(cè)定;表現(xiàn)形貌采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FEI Quanta650,USA)進(jìn)行觀察;土壤 Pb全量采用王水-高氯酸消化,ICP-AES(Thermo,USA)測(cè)定,土壤Pb植物有效態(tài)含量采用DTPA浸提法(Min et al.,2013)測(cè)定,土壤Pb形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取法(張朝陽(yáng)等,2012)。
實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差;在SPSS 22.0中對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行 Duncan多重比較和Pearson相關(guān)性分析;圖表制作運(yùn)用Excel 2010。
2.1.1 海泡石材料孔徑結(jié)構(gòu)分析
4種海泡石平均孔徑在2-6 nm之間(表2),改性后的海泡石比表面積在 41.49-124.47 m2·g-1之間,較海泡石原土均有所增加,海泡石原土的平均孔徑一般分布在2-50 nm之間,存在部分微孔和大孔,按照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)(Long et al.,1983)對(duì)吸附細(xì)孔的分類(lèi),該海泡石為介孔孔徑。Sep比表面積為34.04 m2·g-1,改性后的3種海泡石比表面積與對(duì)照組相比有顯著差異,表明本研究3種改性方法均能提高海泡石的比表面積。其中F-Sep比表面積最大,為124.47 m2·g-1,是天然海泡石的3.66倍。R-Sep、F-Sep孔容分別增加至 0.17 mL·g-1、0.33 mL·g-1。
表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of soil
表2 海泡石的pH、CEC及孔徑結(jié)構(gòu)Table 2 pH, CEC and pore structure of sepiolite
2.1.2 電鏡掃描分析
從4種海泡石的掃描電鏡圖(圖1)可以看出,Sep呈纖維束狀和片狀的集合體,束狀較多且相互疊加,孔隙少,表面粗糙且雜質(zhì)較多。改性獲得的Q-Sep也表現(xiàn)為束狀和片狀,結(jié)構(gòu)更立體,且束狀結(jié)構(gòu)比Sep有所減少,F(xiàn)-Sep、R-Sep表面相對(duì)光滑,紋理清晰,F(xiàn)-Sep表面纖維狀結(jié)構(gòu)比R-Sep更少。
2.2.1 不同海泡石材料對(duì)土壤pH的影響
土壤酸堿性改變會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬形態(tài)分布發(fā)生變化,大多數(shù)Pb的鹽類(lèi)溶解度隨著pH值升高而減小,且土壤膠體對(duì)Pb的吸附量隨pH值的升高而增加(劉兆榮,2010),從而降低重金屬的生物有效性(李翔等,2015)。因此土壤pH值可能是降低土壤Pb生物有效性的關(guān)鍵。
添加海泡石材料對(duì)土壤pH值有一定的影響(表3),海泡石添加量與土壤pH呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.590(P<0.01)。添加15% R-Sep和Q-Sep土壤pH升幅較大,分別比對(duì)照升高1.25和1.60個(gè)單位,這是由于R-Sep和Q-Sep具有較高的pH值(9.28和10.05)。而添加1%-9% Sep后的土壤pH值與對(duì)照組沒(méi)有顯著差異,這與天然海泡石pH值(8.12)與供試土壤pH值(7.64)較接近有關(guān)。
圖1 海泡石改性前后的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of sepiolite before and after modification
表3 不同海泡石材料對(duì)土壤pH值的影響Table 3 Effect of different sepiolite materials on soil pH value
表4 不同海泡石用量對(duì)土壤CEC的影響表4 Effect of different sepiolite dosage on soil CEC
海泡石材料能夠使土壤pH值升高,這與王林等(2012)的研究一致。這是由于海泡石本身呈較強(qiáng)的堿性,其pH值高于供試土壤,添加至土壤后能改變土壤酸堿度(謝霏等,2017)。土壤pH會(huì)影響土壤重金屬的吸附-解吸、沉淀-溶解等過(guò)程,土壤pH的升高,有助于重金屬的穩(wěn)定(郭曉方等,2012)。
2.2.2 不同海泡石材料對(duì)土壤CEC的影響
土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)可作為評(píng)價(jià)土壤供肥蓄肥能力的指標(biāo),同時(shí)也是衡量土壤吸附、固定重金屬能力的一個(gè)重要指標(biāo)(任靜華等,2017)。由表4可知,土壤CEC隨海泡石添加量的增加而逐漸增加,添加F-Sep、R-Sep、Q-Sep和Sep的土壤 CEC增加比例為 2.23%-47.92%、1.60%-34.13%、1.20%-42.51%和 1.42%-32.71%。在同一添加比例下,添加F-SEP的土壤CEC上升量略大于其他3種海泡石,添加Sep的土壤CEC最小。
當(dāng)海泡石添加比例≥6%時(shí),添加海泡石的土壤CEC與對(duì)照組之間存在顯著差異(P<0.01)。說(shuō)明海泡石能夠提高土壤CEC,其原因可能是海泡石具有較大的比表面積,可以強(qiáng)化土壤陽(yáng)離子的吸附能力。CEC由土壤膠體表面性質(zhì)決定,CEC越高,通過(guò)靜電吸附的重金屬離子也就越多,CEC的增加可提高土壤穩(wěn)定重金屬污染物的能力(朱奇宏等,2010)。
2.3.1 不同海泡石材料對(duì)土壤DTPA-Pb的影響
重金屬有效態(tài)是土壤中具有生物有效性、能直接為植物吸收的重金屬(楊勝香等,2012)。土壤重金屬的有效態(tài)一般采用單獨(dú)提取法獲得,DTPA可提取態(tài)被認(rèn)為是具有高度生物有效性的形態(tài),能較好地評(píng)價(jià)土壤重金屬的植物有效性(李亮亮等,2008;甘國(guó)娟等,2013)。
添加海泡石材料后土壤 DTPA-Pb含量均有所降低(表5),這與方至萍等(2017)的研究一致。一方面是由于海泡石的添加會(huì)提升土壤的pH值,有利于氫氧化物沉淀的形成,從而降低土壤中有效態(tài)Pb的含量及生物有效性(王長(zhǎng)偉等,2010)。另一方面,海泡石本身具有較大的比表面積,層狀結(jié)構(gòu)之間含有大量可交換陽(yáng)離子,使得海泡石對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的吸附和離子交換能力(Sun et al.,2015)。Q-Sep和R-Sep對(duì)土壤有效態(tài)鉛含量的減小作用大于 F-Sep,但 F-Sep的比表面積大于 Q-Sep和 R-Sep,說(shuō)明海泡石提高土壤 pH可能是海泡石減少土壤有效態(tài)鉛含量的主要作用機(jī)制,這與王林等(2012)的研究一致。
表5 不同海泡石材料對(duì)土壤DTPA-Pb的影響Table 5 Effect of different sepiolite materials on DTPA-Pb in soil
2.3.2 不同海泡石材料對(duì)土壤Pb形態(tài)分布的影響
土壤中重金屬總量不能較好地反映重金屬的生物有效性,因?yàn)橹亟饘俚纳镉行栽诟蟪潭壬先Q于其賦存形態(tài)(王林等,2014)。本研究采用BCR連續(xù)浸提法對(duì)土壤Pb形態(tài)進(jìn)行分析,該方法中酸提取態(tài)可遷移性較強(qiáng),屬于生物可利用態(tài);可氧化態(tài)和可還原態(tài)在氧化和還原條件下易溶解釋放,屬于生物潛在可利用態(tài);殘?jiān)鼞B(tài)遷移性最小,屬于生物不可利用態(tài)(高瑞麗等,2016)。
由圖 2可知,添加海泡石材料后的土壤中 Pb的酸提取態(tài)(ACS)與對(duì)照組相比有所降低,且隨著海泡石添加比例的增加而減少。在同一添加比例下,4種海泡石對(duì)土壤中酸提取態(tài)的Pb的減少作用表現(xiàn)為:Q-Sep>R-Sep>F-Sep>Sep。添加 Q-Sep 的土壤酸可提取態(tài) Pb比對(duì)照組降低 44.31%-71.51%,比添加另3種海泡石的土壤中Pb的酸可提取態(tài)的降低值大,對(duì)降低土壤 Pb在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)作用更強(qiáng)。添加海泡石材料后土壤殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量增幅較大,可還原態(tài)Pb和可氧化態(tài)Pb含量也略有提高,說(shuō)明添加海泡石可將土壤中酸提取態(tài)Pb轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇€原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。
分別以F1、F2、F3和F4表示BCR連續(xù)提取后重金屬的酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)含量,4種形態(tài)的穩(wěn)定性依次增強(qiáng),故定義F1+F2代表重金屬不穩(wěn)定態(tài)含量總和,F(xiàn)3+F4代表重金屬穩(wěn)定態(tài)含量的總和,以(F3+F4)/(F1+F2)評(píng)價(jià)重金屬的遷移能力(Zhang et al.,2006),比值越大,表明其遷移能力越小,在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越低(李晶晶等,2005)。
圖2 不同處理鉛污染土中各形態(tài)鉛含量百分比Fig. 2 Percentage of various forms of Pbin Pb-contaminated soils treated with different methods
由表6可知,Pb的(F3+F4)/(F1+F2)隨著海泡石材料的添加比例升高而增大,當(dāng)海泡石添加比例為15%時(shí),(F3+F4)/(F1+F2)達(dá)到最大值,為1.60-2.81。在同一添加比例下,添加4種海泡石土壤中Pb的(F3+F4)/(F1+F2)值的大小表現(xiàn)為 Q-Sep>R-Sep>F-Sep>Sep。這可能與海泡石材料的pH值有關(guān),有研究表明,pH值的提高能提升黏土礦物對(duì)重金屬的固定能力,促進(jìn)重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化(李振澤,2009)。
由表7可知,土壤pH值與DTPA-Pb、土壤Pb酸提取態(tài)和可還原態(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.887,P=0.000;r=-0.882,P=0.000),土壤CEC與DTPA-Pb含量、可交換態(tài)鉛含量呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.596,P=0.002;r=-0.694,P=0.000),與殘?jiān)鼞B(tài) Pb呈顯著正相關(guān)(r=0.700,P=0.000),說(shuō)明海泡石材料對(duì)Pb的鈍化主要是土壤膠體的 CEC增加和土壤 pH升高的共同作用。而從相關(guān)系數(shù)上看,土壤pH值與DTPA-Pb、酸提取態(tài)Pb和殘?jiān)鼞B(tài)Pb的相關(guān)系數(shù)較大,說(shuō)明土壤pH是主要影響因素,這與周歆等(2014)的研究一致。土壤pH值與土壤Pb殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著正相關(guān)(r=0.890,P=0.000),這是由于海泡石作用后土壤 pH值升高,使交換態(tài) Pb向還原態(tài)Pb轉(zhuǎn)化。
表7 施用海泡石后土壤pH、土壤Pb形態(tài)及土壤有效態(tài)Pb的相關(guān)關(guān)系Table 7 Correlation relationship of soil pH, soil Pb morphology and soil DTPA-Pb after sepiolite application
(1)改性后的海泡石比表面積大小表現(xiàn)為F-Sep>Q-Sep>R-Sep>Sep。F-Sep、R-Sep 的孔容由0.13 mg·L-1分別增加到 0.33、0.17 mg·L-1,Q-Sep相對(duì)Sep無(wú)明顯提高。
(2)添加Q-Sep和R-Sep對(duì)土壤pH值提升作用比F-Sep和Sep明顯,Q-Sep、R-Sep和F-Sep的添加量≥3%時(shí),土壤 pH值與對(duì)照組相比有顯著提高,添加量≥6%時(shí),土壤CEC較對(duì)照組有顯著提高。
(3)添加海泡石材料后土壤酸提取態(tài) Pb含量顯著降低,殘?jiān)鼞B(tài)Pb顯著增多,酸提取態(tài)Pb和殘?jiān)鼞B(tài) Pb呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.937,P<0.01)。土壤Pb從生物可利用態(tài)向生物難利用態(tài)轉(zhuǎn)化。
(4)海泡石添加量≥3%時(shí),土壤DTPA-Pb含量均顯著低于對(duì)照組,DTPA-Pb含量與酸提取態(tài) Pb呈顯著正相關(guān)(r=0.949,P<0.01),與土壤 pH 值(r=-0.887)和土壤CEC(r=-0.596)呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。4種海泡石中Q-Sep對(duì)土壤Pb的鈍化效果最好。