閆亞麗

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065）

0 前 言

石油套管主要是用于鉆井過程中和完井后支撐油、氣井井壁的鋼管，以保證鉆井過程進(jìn)行和完井后整個(gè)油井的正常運(yùn)行。套管在石油工業(yè)中不僅用量大，投資大，更重要的是其質(zhì)量、性能與石油工業(yè)的發(fā)展關(guān)系密切。套管服役環(huán)境惡劣，其通常要承受幾百甚至上千個(gè)大氣壓的內(nèi)壓和外壓，幾百噸的拉伸載荷，還有高溫及嚴(yán)酷的腐蝕介質(zhì)的作用，套管的壽命直接決定油井的壽命[1-7]，因此，油井套管的選材非常重要。

一般情況而言，油井套管選材應(yīng)遵循兩方面的要求，首先要考慮材料自身的特性，其次應(yīng)全面分析油套管的服役環(huán)境。通過預(yù)測(cè)及評(píng)估可能出現(xiàn)的腐蝕類型，綜合考慮各方面因素選擇合適的耐蝕材質(zhì)。要從根本上提高金屬的防腐蝕性能，主要是通過加入少量的合金元素來增加碳鋼和低合金鋼的抗腐蝕性能，在這方面目前已經(jīng)有了大量的研究[8-10]。鉻 （Cr）是常用來添加到鋼中以增加其耐腐蝕性能的合金元素。CO2腐蝕與材料的含Cr 量、油氣中的CO2分壓以及溫度密切相關(guān)。Cr 是耐CO2腐蝕最有效的元素，它能迅速在金屬表而形成致密而極薄的Cr2O3鈍化膜，隨著Cr 含量的增加，耐CO2腐蝕效果增強(qiáng)[11-13]。因此，研究含Cr 鋼的耐蝕性能對(duì)油套管的選材具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選 取 J55、3Cr、5Cr、9Cr、13Cr油套管用鋼。腐蝕速率測(cè)試試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。各材料的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)材料的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

表2為腐蝕速率測(cè)試的試驗(yàn)條件，為某油田實(shí)際工況條件。試驗(yàn)前，將試樣分別用320#、600#、800#、1200#砂紙逐級(jí)打磨，以消除機(jī)加工的刀痕，再將試樣用無水乙醇清洗、除油、冷風(fēng)吹干后測(cè)量尺寸并稱重。試驗(yàn)裝置選用TFCZ-35/250 型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜，試驗(yàn)前先通入高純氮?dú)獬? h，然后升溫升壓至表2設(shè)計(jì)要求，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。

表2 腐蝕速率測(cè)試試驗(yàn)條件

用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率，見公式 （1）

式中：Δm——樣品腐蝕前后失重，g；

S——試樣面積，cm2；

t——試驗(yàn)時(shí)間，h；

ρ——材料密度，g/cm3。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

表3為高溫高壓室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，相對(duì)于J55 鋼，含Cr 的合金鋼腐蝕速率明顯降低，且隨著Cr 含量增大，腐蝕速率降低程度增大。參照NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn) （表4）規(guī)定的極嚴(yán)重腐蝕程度 （0.25 mm/a），J55 鋼的均勻腐蝕速率均大于0.25 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕；3C、5Cr 和 9Cr 鋼屬于中度腐蝕，而 13Cr鋼屬于輕度腐蝕。其中，3Cr 鋼的抗CO2腐蝕性能比J55 鋼提高3 倍以上。

表3 不同材質(zhì)油套管用鋼的均勻腐蝕速率

表4 NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕程度的規(guī)定

圖1、圖2為不同材質(zhì)油套管鋼清洗前試樣表面宏觀形貌和用JSM-5800 型掃描電鏡觀察到的微觀形貌。

由圖1、圖2可見，試樣表面均以均勻腐蝕為主，表面無明顯局部腐蝕，J55 鋼試樣表面腐蝕嚴(yán)重，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物層疏松，而Cr 鋼試樣表面狀況明顯改善，Cr 含量增加，均勻腐蝕相對(duì)輕微，并且隨著Cr 含量的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物越來越致密。圖3為不同材質(zhì)油套管用鋼試樣橫截面掃描電鏡形貌。由圖3可知，J55 鋼腐蝕產(chǎn)物膜很致密，但外層沉積膜脫落比較嚴(yán)重，并且產(chǎn)物膜上出現(xiàn)空洞，這極有可能成為產(chǎn)生局部腐蝕的誘因，從圖3可以清楚地看出J55 鋼出現(xiàn)很嚴(yán)重的局部腐蝕，盡管 3Cr、5Cr、9Cr、13Cr 鋼外層沉積膜不是很致密，但是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜保持完好，能夠?qū)饘倩w提供良好的保護(hù)作用，使其均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于J55 鋼，并且局部腐蝕很輕微。至于膜中出現(xiàn)的裂紋是由于從釜中取出后膜脫水造成的。觀察結(jié)果與前述的腐蝕速率計(jì)算結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖1 不同材質(zhì)油套管鋼清洗前試樣表面宏觀形貌

圖2 不同材質(zhì)油套管鋼SEM 微觀腐蝕形貌

圖3 不同材質(zhì)油套管鋼試樣橫截面SEM 微觀腐蝕形貌

圖4 模擬腐蝕環(huán)境中試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析位置

圖4為模擬腐蝕環(huán)境中4 種含Cr 鋼材料的腐蝕產(chǎn)物EDS 分析位置，分析結(jié)果見表5～表8。圖5～圖8是這 4 種材料腐蝕產(chǎn)物的 X 射線衍射分析結(jié)果。從能譜分析結(jié)果可以看出，Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜都出現(xiàn)不同程度的Cr 的富集現(xiàn)象，尤其13Cr 最為明顯，w（Cr）高達(dá) 49.85%，遠(yuǎn)大于基體Cr 的名義含量。4 種材料的表面腐蝕產(chǎn)物都是 FeCO3及 CaMg（CO3）2，同樣在 X 射線衍射圖譜上，也出現(xiàn)了Fe 峰，表現(xiàn)出部分基體的信息。由于 Cr 的腐蝕產(chǎn)物主要為Cr（OH）3[14-15]，它是非晶態(tài)的，在 XRD 中并沒有表現(xiàn)出來；而腐蝕產(chǎn)物CaMg（CO3）2的出現(xiàn)是由于腐蝕介質(zhì)中鎂離子置換了部分鈣離子，從而形成了鈣鎂的復(fù)鹽。

表5 3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

表6 5Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

表7 9Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

圖5 3Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

表8 13Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

綜上所述，在含CO2的油井環(huán)境中，4種含鉻油套管用鋼耐腐蝕性明顯強(qiáng)于J55鋼，生成的鈍化膜能有效的保護(hù)金屬基體，其中3Cr鋼的抗CO2腐蝕性能比J55鋼高3倍以上，使用壽命也會(huì)被延長5～6倍。J55鋼的單價(jià)為0.4萬元/t，3Cr鋼的單價(jià)為0.7萬元/t，僅為J55鋼的1.75倍；5Cr、9Cr和13Cr鋼的價(jià)格是J55鋼的3倍～5倍，不適用于低產(chǎn)油井。綜上所述，3Cr鋼可以作為含CO2油井經(jīng)濟(jì)型耐蝕套管材質(zhì)。

圖6 5Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

圖7 9Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

圖8 13Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）在模擬 CO2腐蝕環(huán)境中，相對(duì)于 J55鋼，含Cr 的合金鋼腐蝕速率較低，且隨著Cr 含量的增大，腐蝕速率降低程度增大，其中3Cr 鋼的抗CO2腐蝕能力比J55 鋼高3 倍左右。

（2）J55 鋼試樣表面腐蝕嚴(yán)重，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物層疏松，而Cr 鋼試樣表面狀況明顯改善，并且隨著Cr 含量的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物越來越致密，Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜表面Cr的富集程度增加。

（3）對(duì)于含 CO2油套管鋼的選材，若要求經(jīng)濟(jì)且腐蝕性能較好，綜合考慮3Cr 鋼可以作為含CO2油井經(jīng)濟(jì)型耐蝕套管材質(zhì)。