朱金劍 ，張景成 ，南 軍 ，孫彥民

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

隨著原油劣質(zhì)化以及更加嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)的加快實(shí)施，加氫技術(shù)大量應(yīng)用到各大煉油加工企業(yè)，而作為生產(chǎn)中間餾分油的重要技術(shù)——加氫裂化技術(shù)也越來(lái)越受到重視。加氫裂化技術(shù)具有原料多樣、生產(chǎn)靈活、液體產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)［1］。傳統(tǒng)加氫裂化催化劑以Y型分子篩為主要成分，由于Y型分子篩孔道較小，易造成重油轉(zhuǎn)化率低、中間餾分油收率小的問(wèn)題。介孔分子篩SBA-15孔徑較大［2］，但是由于其本身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其不具有酸性，且穩(wěn)定性較差，不能直接作為煉油催化劑使用。將SBA-15經(jīng)Al改性，其酸性及水熱穩(wěn)定性均有所提高［3-5］。鋁改性方法分為直接合成法［6］和后加鋁法［7］，而將兩種材料結(jié)合發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)的研究也逐漸增多［8-10］。前期研究Al-SBA-15/USY復(fù)合材料時(shí)，大多采用等體積浸漬法引入活性組分。而活性組分的引入方式對(duì)加氫催化劑的活性有較大的影響，除了常規(guī)的浸漬法外，還有混捏法、分步浸漬法等。為尋找與Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩相匹配的負(fù)載方式，有必要對(duì)活性組分的不同引入方式進(jìn)行研究。筆者以Al-SBA-15/USY為主要成分，考察了金屬的不同負(fù)載方式對(duì)復(fù)合分子篩催化劑加氫裂化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按照文獻(xiàn)［8］的方法制備Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩，然后按照比例將無(wú)定形硅鋁、Al-SBA-15/USY、潤(rùn)滑劑、黏結(jié)劑混合碾壓并擠條成型，經(jīng)120℃干燥、520℃焙燒制得載體。載體的制備采用兩種方式:一種是在混捏過(guò)程中加入金屬鹽；另一種是不加金屬鹽。將加入Ni（NO3）2的載體記為ZT-1；將 加 入 （NH4）6Mo7O24的 載 體 記 為 ZT-2； 將 加 入Ni（NO3）2、（NH4）6Mo7O24的載體記為 ZT-3；將沒(méi)有加入金屬鹽的載體記為ZT-4。采用等體積浸漬法分別對(duì)4種載體進(jìn)行浸漬:ZT-1浸漬 （NH4）6Mo7O24后記為 CAT-1；ZT-2 浸漬 Ni（NO3）2后記為 CAT-2；ZT-3記為 CAT-3；ZT-4 浸漬（NH4）6Mo7O24、Ni（NO3）2后記為CAT-4。制備的4種催化劑的金屬含量相同（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)分別為5%NiO、20%MoO3），然后經(jīng)過(guò)120℃干燥、450℃焙燒制得催化劑。催化劑金屬負(fù)載方式及負(fù)載量見(jiàn)表1。

表1 4種催化劑的金屬含量

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用ASAP2405型物理吸附儀，采用BET方法計(jì)算催化劑的比表面積，t-plot方法計(jì)算催化劑的微孔體積和比表面積，采用4V/A計(jì)算平均孔徑。采用JEM-2100型透射電鏡（TEM）表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。催化劑的氨程序升溫脫附（NH3-TPD）和氫程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)定都采用AutoChem2910型化學(xué)吸附儀。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

加氫裂化催化劑性能評(píng)價(jià)在200 mL加氫裝置上進(jìn)行，以中海油某煉廠VGO為原料，采用單段串聯(lián)一次通過(guò)工藝，在壓力為15.7 MPa、空速為1.2 h-1、氫油體積比為1 500∶1、精制生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10 μg/g及65%轉(zhuǎn)化率（大于370℃餾分）條件下評(píng)價(jià)催化劑的各項(xiàng)性能。原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 中海油某煉廠VGO的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫N2吸附表征

圖1 4種催化劑的吸附-脫附等溫線

圖2 4種催化劑的孔徑分布曲線

圖1、圖2分別為采用不同的金屬負(fù)載方式制備的4種催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，根據(jù)表征結(jié)果計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。由圖1看出，4條曲線均為典型的Ⅳ型吸附平衡等溫曲線，吸附-脫附等溫線中相對(duì)壓力為0.5～0.8時(shí)出現(xiàn)的滯后環(huán)可以歸為H1型滯后環(huán)，說(shuō)明4種催化劑都存在規(guī)則有序的孔結(jié)構(gòu)；在相對(duì)壓力為0.4～0.5和0.8～1.0時(shí)出現(xiàn)的滯后環(huán)歸屬為H4類滯后環(huán)，說(shuō)明4種催化劑內(nèi)含有形狀和尺寸均勻的狹縫狀孔道，而H4滯后環(huán)常出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上［11］，表明4種催化劑都存在微孔-介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1、圖2、表3可知，采用一步浸漬法制備的催化劑CAT-4的孔容、平均孔徑參數(shù)更高，孔徑達(dá)到5.5nm、孔容達(dá)到0.34 mL/g，均高于其他催化劑。分析原因?yàn)?，采用浸漬法負(fù)載金屬可以使金屬組分均勻地負(fù)載在孔道內(nèi)，而混捏法會(huì)在制備催化劑的過(guò)程中覆蓋一部分催化劑的孔道，造成孔道堵塞。CAT-1與CAT-2因?yàn)椴捎貌糠只炷蠓ㄖ苽?，所以比采用完全混捏法制備的CAT-3具有更大的孔容與孔徑。然而CAT-1的孔容大于CAT-2，這主要是因?yàn)镃AT-1有5%的鎳是通過(guò)混捏法添加的，而CAT-2有20%的鉬是通過(guò)混捏法添加的，CAT-2有較多的金屬覆蓋催化劑孔道造成孔容減?。?2］。

表3 4種催化劑的主要物性參數(shù)

2.2 TEM表征

圖3為采用不同的金屬負(fù)載方式制備催化劑的TEM照片。由圖3發(fā)現(xiàn)，4種催化劑都有分布均勻的黑色點(diǎn)狀物，這是含Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩催化劑活性金屬分布形式中的一種［13］。活性金屬在SBA-15分子篩內(nèi)容易聚集，形成不均勻的黑色點(diǎn)狀物，黑色點(diǎn)狀物越明顯說(shuō)明其分布越不均勻。對(duì)比4種催化劑的TEM表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CAT-1、CAT-2、CAT-3 3種催化劑都有明顯的黑色點(diǎn)狀物，而CAT-4催化劑基本沒(méi)有。這說(shuō)明采用浸漬法制備的催化劑的金屬分布更均勻，而采用混捏法制備的催化劑存在活性金屬分布不均勻的現(xiàn)象。

圖3 4種催化劑的TEM照片

2.3 H2-TPR表征

對(duì)不同金屬負(fù)載方式制備的4個(gè)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。500～600℃的特征峰歸屬金屬鎳的還原峰［14］，還原峰的溫度顯示了催化劑硫化的難易程度。由圖4發(fā)現(xiàn)，與采用分步負(fù)載兩次焙燒的催化劑 CAT-1、CAT-2相比，采用一次焙燒的催化劑CAT-3、CAT-4的還原溫度更低，說(shuō)明多次焙燒增加了活性金屬與載體間的作用力，導(dǎo)致活性金屬不易被還原，在催化劑硫化過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)較多的不易被還原的活性金屬。而CAT-4在450℃左右出現(xiàn)了新的特征峰，歸屬為Mo-Ni混合晶相［15］，Mo-Ni混合晶相的存在有利于催化劑形成高活性的加氫中心，提高加氫裂化催化劑的加氫活性。

圖4 4種催化劑的H2-TPR圖

2.4 NH3-TPD表征

為考察催化劑的酸量，對(duì)不同金屬負(fù)載方式制備的4個(gè)催化劑進(jìn)行了NH3-TPD表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，采用浸漬法制備的催化劑CAT-4的酸量最大，且酸強(qiáng)度最高［16］，這與表3中紅外吸附表征結(jié)果一致。結(jié)合表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，完全采用混捏法制備的催化劑CAT-3的酸量最低，這可能是因?yàn)榛炷筮^(guò)程中有更多的活性金屬鹽覆蓋了酸性中心；采用一部分混捏制備的催化劑CAT-1、CAT-2的中強(qiáng)酸量有明顯的增加，且采用更少金屬活性組分混捏制備的CAT-1的中強(qiáng)酸量更多。但是，與采用浸漬法制備的催化劑CAT-4相比，其他采用混捏法制備的催化劑在中強(qiáng)酸量及B酸量/L酸量方面存在明顯的差距，這說(shuō)明采用浸漬法制備的催化劑的B酸量要更高。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，要求加氫活性與裂化活性具有較好的協(xié)同作用，較高的中強(qiáng)酸量和總酸量以及較高的B酸量/L酸量有利于裂化性能的提高。

圖5 4種催化劑的NH3-TPD圖

2.5 催化劑的微反評(píng)價(jià)

表4為4種催化劑以中海油某煉廠VGO為原料在相同裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。從表4可以看出，在相同反應(yīng)條件下，CAT-4的中油收率和選擇性都高，各餾分段產(chǎn)物性能好，主要表現(xiàn)在航煤的煙點(diǎn)高、加氫柴油的十六烷值高且加氫裂化尾油的BMCI值低。以CAT-4為例，在轉(zhuǎn)化率為65.1%條件下，反應(yīng)溫度為380℃，中油收率與中油選擇性分別達(dá)到55.7%與85.6%，與采用混捏法制備的催化劑CAT-3相比分別高1.6%和1.9%。這說(shuō)明采用浸漬法制備的含復(fù)合分子篩的催化劑具有中油收率及選擇性高的特點(diǎn)，適合加工重質(zhì)油。

表4 4種催化劑的微反評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

1）以Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩為載體，制備的加氫裂化催化劑具有介孔-微孔混合結(jié)構(gòu)，具有較大的孔徑和孔容，適合用于處理重質(zhì)餾分油的加氫裂化。2）采用浸漬法制備的催化劑，能使活性金屬在復(fù)合分子篩載體內(nèi)均勻分布，且與混捏法制備的催化劑相比具有更大的孔容和孔徑，具有更高的酸量，有利于大分子物質(zhì)的反應(yīng)、擴(kuò)散。3）采用浸漬法制備的催化劑有利于形成Mo-Ni混合相，有利于催化劑硫化；催化劑中強(qiáng)酸與加氫性能匹配合理，可以使加氫裂化催化劑的中油收率與中油選擇性分別達(dá)到55.7%與85.6%，高于混捏法制備的催化劑。