孫井俠，張淑萍

(中國(guó)石油遼河石化分公司，遼寧 盤(pán)錦 124022)

0 引言

遼河石化南蒸餾裝置加工原油為低凝環(huán)烷基原油，各側(cè)線(xiàn)經(jīng)過(guò)后續(xù)加氫-糠醛白土精制后，分別用于生產(chǎn)變壓器油和環(huán)烷基橡膠油。其中常三線(xiàn)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品為6#普通橡膠油，主要用于橡膠制品加工及TPR造粒行業(yè)。與國(guó)內(nèi)采用高壓加氫工藝生產(chǎn)的KN4006橡膠油相比存在顏色深、CA值偏高等問(wèn)題，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，無(wú)法產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

公司科研人員自“十一五”以來(lái)，積極瞄準(zhǔn)國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)環(huán)保橡膠油，已成功利用南蒸餾生產(chǎn)的減壓側(cè)線(xiàn)餾分油開(kāi)發(fā)出了SBR1778E環(huán)保橡膠油、NAP10系列環(huán)保橡膠油，并在下游企業(yè)獲得了良好應(yīng)用[2-5]。而公司目前生產(chǎn)的6#橡膠油色度大、CA值高，只能作為中低檔橡膠油產(chǎn)品銷(xiāo)售，產(chǎn)生不了良好的經(jīng)濟(jì)效益。市場(chǎng)調(diào)研了解到，國(guó)內(nèi)一些知名輪胎企業(yè)在用環(huán)保橡膠油，除了要求較低的苯胺點(diǎn)外，其他指標(biāo)都與公司目前生產(chǎn)的6#橡膠油十分接近，且用量較大。利用其芳烴含量高的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)對(duì)色度要求不高的環(huán)保輪胎橡膠油，可以化劣為優(yōu)，提高產(chǎn)品的附加值。為此，研究人員對(duì)南蒸餾常三線(xiàn)餾分及后續(xù)精制油的性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的分析考察，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了降低產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的相關(guān)試驗(yàn)研究工作，旨在對(duì)常三線(xiàn)開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品的可行性做出研究，為實(shí)現(xiàn)公司資源有效利用，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益提供技術(shù)依據(jù)。

1 南蒸餾常三線(xiàn)及后續(xù)精制油分析

1.1 南蒸餾常三線(xiàn)跟蹤分析

為考察南蒸餾日常生產(chǎn)常三線(xiàn)餾分的性質(zhì)，對(duì)不同時(shí)間從南蒸餾餾出口采取的油樣進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1分析數(shù)據(jù)可以看到，常三線(xiàn)餾分油餾程較寬，2%～97%的點(diǎn)在140 ℃以上。初餾點(diǎn)較低，在300 ℃以下，干點(diǎn)則太高，低者430 ℃，高者達(dá)到了470 ℃。餾分油的初餾點(diǎn)低，易造成蒸發(fā)損失大；餾分油的干點(diǎn)高，說(shuō)明其中含有重組分，一方面會(huì)影響后續(xù)精制條件的選擇，另一方面，在相同精制條件下，會(huì)使后續(xù)產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)偏高。

表1 南蒸餾餾出口采取餾分油樣分析結(jié)果

1.2 南蒸餾常三線(xiàn)加氫脫酸、糠醛白土精制油跟蹤分析

南蒸餾常三線(xiàn)目前采用加氫脫酸、糠醛-白土精制工藝生產(chǎn)6#環(huán)烷油，為考察南蒸餾常三線(xiàn)后續(xù)精制產(chǎn)品的質(zhì)量情況，對(duì)后續(xù)加氫脫酸油、糠醛白土精制油進(jìn)行了采樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

由表2、表3可以看到，南蒸餾常三線(xiàn)經(jīng)過(guò)加氫脫酸精制后，餾程沒(méi)有改善，初餾點(diǎn)有時(shí)有所降低，苯胺點(diǎn)視精制深度不同，升高幅度不同，從2013年5月同期采樣分析結(jié)果看，升高了9 ℃左右；經(jīng)過(guò)糠醛白土精制后，餾程沒(méi)有改善，苯胺點(diǎn)進(jìn)一步升高，一般在82～86 ℃之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用戶(hù)的苯胺點(diǎn)指標(biāo)要求，因此，必須從餾程和精制深度兩方面加以調(diào)整才能滿(mǎn)足輪胎用戶(hù)技術(shù)指標(biāo)要求。

由此可見(jiàn)，要降低最終產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)，應(yīng)從兩方面開(kāi)展工作，一是調(diào)整餾分油原料的餾程，除掉高沸點(diǎn)組分；二是在原料改善的情況下，通過(guò)調(diào)整后續(xù)精制條件，在保證環(huán)保指標(biāo)符合要求的情況下，通過(guò)盡量降低精制深度，提高產(chǎn)品芳烴含量達(dá)到降低產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的目的。

表2 餾出口采取常三線(xiàn)脫酸油樣分析數(shù)據(jù)

表2(續(xù))

表3 餾出口采取常三線(xiàn)白精油樣分析數(shù)據(jù)

1.3 南蒸餾常三線(xiàn)及后續(xù)精制油實(shí)沸點(diǎn)切割組分分析

從以上考察結(jié)果可以看到，南蒸餾常三線(xiàn)餾程較寬，對(duì)蒸發(fā)損失和苯胺點(diǎn)兩項(xiàng)指標(biāo)十分不利，為了確定適宜的餾程，同時(shí)從深層次考察遼河環(huán)烷基原油潤(rùn)滑油輕重餾分與產(chǎn)品性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)聯(lián)情況，分別對(duì)南蒸餾常三線(xiàn)餾分油、加氫脫酸油、糠醛白土精制油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，對(duì)切割后窄餾分的主要性質(zhì)進(jìn)行了分析。實(shí)沸點(diǎn)切割組分分析結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5和表6。

表4 南蒸餾常三線(xiàn)實(shí)沸點(diǎn)切割組分分析

由表4可以看到，南蒸餾常三線(xiàn)實(shí)沸點(diǎn)切割組分，隨著餾分的變重，黏度、凝點(diǎn)、苯胺點(diǎn)均呈現(xiàn)明顯升高趨勢(shì)，>400 ℃餾分100 ℃黏度高達(dá)14.91 mm2/s，苯胺點(diǎn)達(dá)到了70 ℃，是制約6#橡膠油苯胺點(diǎn)降低的關(guān)鍵組分，應(yīng)將其拔到減二線(xiàn)餾分中。

餾分油經(jīng)過(guò)加氫脫酸精制后，由于加氫飽和反應(yīng)，相應(yīng)油品的苯胺點(diǎn)會(huì)有所提高。由表5加氫脫酸油的實(shí)沸點(diǎn)切割數(shù)據(jù)同樣可以看到，隨著餾分的變重，黏度、凝點(diǎn)、苯胺點(diǎn)均呈現(xiàn)明顯升高趨勢(shì)，HK～330 ℃餾分100 ℃黏度為1.96 mm2/s,凝點(diǎn)很低,為-50 ℃,是很好的變壓器餾分;330～350 ℃餾分、350～375 ℃餾分、375～400 ℃餾分雖然隨著餾分的變重，苯胺點(diǎn)隨之升高，但黏度適宜，苯胺點(diǎn)在66 ℃以下，應(yīng)是生產(chǎn)低苯胺點(diǎn)環(huán)保輪胎橡膠油的理想餾分；而400～420 ℃、420～440 ℃、>440 ℃等大于400 ℃餾分不僅黏度超出用戶(hù)要求，苯胺點(diǎn)也均大于71 ℃，因此，考慮后續(xù)糠醛精制后苯胺點(diǎn)還要有10 ℃左右的回升，大于400 ℃餾分不宜作為低苯胺點(diǎn)環(huán)保輪胎橡膠油的生產(chǎn)原料。

表5 常三線(xiàn)加氫脫酸油實(shí)沸點(diǎn)切割組分分析

從表6中常三線(xiàn)白精油的實(shí)沸點(diǎn)切割數(shù)據(jù)可以直觀(guān)地看到，精制油CA在8%～9%時(shí)，大于400 ℃餾分苯胺點(diǎn)大于86 ℃，因此大于400 ℃餾分不是理想餾分，而330～400 ℃比較理想，黏度和苯胺點(diǎn)都滿(mǎn)足指標(biāo)要求。

表6 常三線(xiàn)白精油實(shí)沸點(diǎn)切割組分分析

1.4 研究小結(jié)

從以上研究考察結(jié)果可以看到，公司目前生產(chǎn)的6#橡膠油蒸發(fā)損失大，苯胺點(diǎn)高，不能滿(mǎn)足輪胎用戶(hù)技術(shù)指標(biāo)要求；餾分油初餾點(diǎn)低、干點(diǎn)高、餾程寬是導(dǎo)致上述兩項(xiàng)指標(biāo)不合格的主要原因。要改善6#橡膠油的蒸發(fā)損失，應(yīng)將常三線(xiàn)餾分中的輕組分盡量拔除，而要降低6#橡膠油的苯胺點(diǎn)，則應(yīng)從兩方面入手，一是降低餾分的干點(diǎn)，讓分子量較大的重餾分從下一側(cè)線(xiàn)拔出，以保證原料具有較好的性能；二是通過(guò)控制后續(xù)精制工序精制深度，在保證環(huán)保指標(biāo)合格的情況下，保留適度的芳烴，從而也能達(dá)到降低產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的目的。因此,要生產(chǎn)苯胺點(diǎn)小于80 ℃的環(huán)保橡膠油,南蒸餾常三線(xiàn)應(yīng)調(diào)整控制指標(biāo),從上述研究分析結(jié)果看，有利于產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的適宜餾分是320～400 ℃。

2 環(huán)保輪胎油試制

根據(jù)上述研究結(jié)果，南蒸餾車(chē)間調(diào)整操作，拔除了常三線(xiàn)餾分中的輕組分，提高了閃點(diǎn)，餾程也有所變窄。為研究確定后續(xù)精制條件，從車(chē)間采取原料，在實(shí)驗(yàn)室糠醛抽提裝置上進(jìn)行了試制環(huán)保輪胎油的條件考察試驗(yàn)，原料性質(zhì)、試驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)分別見(jiàn)表7和表8。

表7 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)原料性質(zhì)

表8 常三線(xiàn)原料實(shí)驗(yàn)室糠醛精制試驗(yàn)結(jié)果

表8(續(xù))

由表8可以看出，在實(shí)驗(yàn)室選擇精制溫度下，當(dāng)溶劑比為1.0時(shí)，精制樣的CA值為13.8%，苯胺點(diǎn)為78.4 ℃，符合輪胎用戶(hù)指標(biāo)要求，同時(shí)PCA和8種多環(huán)芳烴含量都能滿(mǎn)足環(huán)保指標(biāo)要求；當(dāng)溶劑比提高到1.5時(shí)，精制樣的CA值降低到了10.7%，同時(shí)苯胺點(diǎn)也提高到了83.8 ℃，已不能滿(mǎn)足小于80 ℃的用戶(hù)指標(biāo)要求。該條件試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于常三線(xiàn)原料來(lái)說(shuō)，采用較低的溶劑比和溶劑精制溫度，可以使精制產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)達(dá)到用戶(hù)的指標(biāo)要求。

3 研究結(jié)論

(1)遼河石化目前以南蒸餾常三線(xiàn)餾分油生產(chǎn)的6#橡膠油蒸發(fā)損失大、苯胺點(diǎn)高，不能滿(mǎn)足輪胎用戶(hù)對(duì)低苯胺點(diǎn)、低蒸發(fā)損失環(huán)保橡膠油的技術(shù)要求。

(2)從對(duì)南蒸餾常三線(xiàn)餾分油及其后續(xù)精制油的分析考察結(jié)果看，餾分油初餾點(diǎn)低、干點(diǎn)高、餾程寬是導(dǎo)致上述兩項(xiàng)指標(biāo)不合格的主要原因。要生產(chǎn)苯胺點(diǎn)小于80 ℃的環(huán)保橡膠油,南蒸餾常三線(xiàn)應(yīng)調(diào)整控制指標(biāo),適宜的餾分是320～400 ℃餾分。

(3)以調(diào)整生產(chǎn)的窄餾程常三線(xiàn)原料進(jìn)行的糠醛精制條件試驗(yàn)表明，采用較低的糠醛精制溫度和溶劑比，可以生產(chǎn)出滿(mǎn)足輪胎用戶(hù)要求的低苯胺點(diǎn)環(huán)保橡膠油，其他指標(biāo)也都能滿(mǎn)足輪胎用戶(hù)對(duì)環(huán)保橡膠油的指標(biāo)要求。