謝 欣

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

0 引言

發(fā)動機油的低溫流動性能是評價發(fā)動機油使用性能的非常重要的指標(biāo)[1-3]。油品低溫時的蠟結(jié)晶增長和黏度增大是影響油品低溫流動性能的主要因素，而且多級油大量使用高分子聚合物的黏度指數(shù)改進劑，使得發(fā)動機油低溫流動性的測量和表征變得十分復(fù)雜。工業(yè)界對內(nèi)燃機油品配方中的不同組分對油品低溫性能的影響進行了大量研究，一般認(rèn)為基礎(chǔ)油、降凝劑、黏度指數(shù)改進劑是影響油品低溫性能的主要因素。表征發(fā)動機油低溫性能四大參數(shù)和評定方法如表1所示。

表1 發(fā)動機油低溫性能四大參數(shù)和評定方法

ASTM D4485對于各個質(zhì)量等級的汽油機油和柴油機油規(guī)格中沒有加入對油品傾點要求；對于油品黏度級別定義的SAE J300中也沒有對油品傾點的要求。SAE J300中對于低溫冷啟動黏度和低溫泵送黏度有明確要求，而ASTM D4485中汽油機油規(guī)格有凝膠指數(shù)要求。因此對于油品的低溫使用性能合格與否，測試低溫冷啟動黏度和低溫泵送黏度至關(guān)重要。國內(nèi)發(fā)動機油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員對于傾點和CCS較為熟悉，而深入了解小型旋轉(zhuǎn)黏度計(Mini-Rotary Viscometer，簡稱MRV)和凝膠指數(shù)的技術(shù)人員相對較少，企業(yè)能夠?qū)Ξa(chǎn)品進行這兩項低溫性能的合格測試則更是鳳毛麟角。中國幅員遼闊，近來冬季包括南方很多地區(qū)出現(xiàn)氣溫驟降的情況，發(fā)動機油出現(xiàn)膠凍導(dǎo)致產(chǎn)品不合格的現(xiàn)象頻發(fā)。測試油品低溫泵送性能有重要的現(xiàn)實意義。

1 低溫泵送性能和凝膠指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)展

1.1 低溫泵送性能測試發(fā)展

低溫泵送性能反映的是機油在油泵區(qū)的流變行為，發(fā)動機油的泵送能力取決于泵送條件下的表觀黏度。泵送失敗分別表現(xiàn)為“流動限制”和“空氣夾帶”，如圖1所示[4]。“流動限制”是由于油品的流動性差，當(dāng)泵吸油時周圍的油不能及時補充，機油泵入口出現(xiàn)抽空狀，形成空穴；“空氣夾帶”為機油在低溫下部分形成凝膠，機油泵泵送膠時，空氣較凝膠更易進入油泵入口引起夾帶空氣。氣隔會使得發(fā)動機運動摩擦副表面在短時間內(nèi)發(fā)生磨損損傷。

A-成穴；B-夾帶空氣

1979年發(fā)布的ASTM D3829-79“預(yù)測發(fā)動機油邊界泵送溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法”采用MRV，試樣在低溫低剪切速率(10～100 s-1)條件下，測試試驗溫度下的屈服應(yīng)力和表觀黏度。但是20世紀(jì)80年代初，美國、北歐出現(xiàn)了大量通過D3829試驗的發(fā)動機油的泵送失敗問題，ASTM對D3829 冷卻循環(huán)系統(tǒng)程序改進，1989年制定了替代D3829測試方法的“低溫下發(fā)動機油屈服應(yīng)力和表觀黏度測定法(ASTM D4684-89)”。該方法仍采用小型旋轉(zhuǎn)黏度計，使用改進后的TP-1冷卻循環(huán)方式，稱為MRV TP-1法，將試樣置于80 ℃下恒溫2 h后，以非線性速率將試樣緩慢冷卻降溫至最終試驗溫度。D3829-79與D4684-89兩種方法的主要區(qū)別是后者采用緩慢的分段冷卻方式，在-8～-20 ℃之間，降溫速率為0.33 ℃/h，耗時36 h，使得試樣中的蠟結(jié)晶有足夠的生長時間，油品黏度增大，從而可預(yù)測前者無法測出的泵送失敗[5]。

1.2 凝膠指數(shù)測試發(fā)展

對于形成凝膠導(dǎo)致氣阻，造成泵送失敗的問題，通過MRV TP-1試驗方法無法實現(xiàn)有效評價和解決，ASTM于1990年開發(fā)了ASTM D5133-90方法測試油品的凝膠指數(shù)來評價油品的低溫泵送性能，有效地對由于產(chǎn)生凝膠導(dǎo)致泵送失敗問題的油品進行評價區(qū)分。凝膠的生成也是導(dǎo)致發(fā)動機泵送失敗的一個重要原因。D5133-99方法使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀，在-5～-40 ℃之間以1 ℃/h的線性速率降溫，采用很低的0.17 s-1剪切速率連續(xù)剪切方式，通過采集連續(xù)測量的布氏黏度數(shù)據(jù)測出油品的最大凝膠活化能，通常以黏度增長率的最大值表示，即為此油品的凝膠指數(shù)(GI)。開始出現(xiàn)最大凝膠活化能時的溫度，定義為凝膠溫度(GT)。當(dāng)布氏黏度等于40 Pa·s時的溫度，即為邊界泵送溫度(BPT)。

D5133方法主要反映潤滑油因泵的吸入而自然流動進入篩網(wǎng)的狀況，而D4684方法則主要反映潤滑油在泵入口管中的情況，存在質(zhì)量問題的發(fā)動機油在一定的“低溫環(huán)境”下形成大塊的凝膠(類似果凍)。這里的“低溫環(huán)境”并不是極低溫度，通常在此溫度下發(fā)動機可以正常的啟動。“凝膠指數(shù)”指標(biāo)是表征油品在低溫下形成凝膠的趨勢。油品凝膠指數(shù)大于8表明油品有明顯出現(xiàn)凝膠的趨勢；大于12表明油品的凝膠化將可能造成一定的使用危害；超過16后則會造成發(fā)動機的失效。ASTM D5133方法已被包含在汽油機油規(guī)格中，從SJ/GF-2開始直到即將公布的SP/GF-6，都在同時使用D4684和D5133方法考察油品低溫泵送性能。 SJ、SL和SM及以上規(guī)格汽油機油都采用不高于12的凝膠指數(shù)數(shù)值作為通過限值。此外還有汽車制造商的OEM油品規(guī)格中根據(jù)自身發(fā)動機的特點，對特定溫度下的掃描布氏黏度制定了苛刻的要求。

1.3 發(fā)動機油規(guī)格測試舊油低溫泵送性能的發(fā)展

直到20世紀(jì)末發(fā)動機油規(guī)格只有新油采用ASTM D4684和D5133試驗方法測試MRV低溫泵送性能和凝膠指數(shù)。發(fā)動機工況變得更加苛刻，使用中的發(fā)動機油大量出現(xiàn)低溫泵送失敗現(xiàn)象。汽油機油從SM/GF-4規(guī)格開始對使用過程中汽油機油的低溫泵送保持能力提出要求，程序ⅢGA測試將程序ⅢG 100 h發(fā)動機測試后的油品用ASTM D4684測定MRV低溫黏度，要求程序ⅢG臺架終點油樣的低溫泵送性仍能滿足對低溫泵送性能的要求。而進行ⅢG發(fā)動機臺架試驗測試舊油泵送性能代價過高，ROBO實驗室汽油機油模擬氧化老化試驗方法由RohMax公司于2003年開始開發(fā)，并最終發(fā)展為SN/GF-5規(guī)格接受的模擬試驗方法，可代替ⅢGA發(fā)動機臺架試驗進行油品老化試驗，試驗后舊油測定低溫表觀黏度和屈服應(yīng)力，判斷油品老化的低溫泵送性能[6]。

柴油機油API CI-4油品規(guī)格中要求Mark T-10A臺架試驗舊油，API CJ -4油品規(guī)格中要求Mark T-11A試驗舊油測定-20 ℃的表觀黏度，通過指標(biāo)為不大于25000 mPa·s。由于舊油中煙炱對MRV測試會產(chǎn)生影響, 新開發(fā)的ASTM D6896是在低溫下測定柴油發(fā)動機在用油屈服應(yīng)力和表觀黏度的專用方法, 與ASTM D4684相比進一步規(guī)范了舊油MRV測試過程中油樣預(yù)處理方式。在靜態(tài)條件下加熱時，高煙炱含量的柴油機油會出現(xiàn)煙炱團聚現(xiàn)象。D6896方法使用單獨的預(yù)熱和攪拌步驟來避免煙炱團聚的發(fā)生。

2 低溫泵送性能的影響因素研究進展

2.1 基礎(chǔ)油與降凝劑對油品低溫泵送性能的影響

基礎(chǔ)油和降凝劑的選擇對于發(fā)動機油低溫泵送性能有顯著影響。石蠟基基礎(chǔ)油含有高比例正構(gòu)烷烴，在低溫下形成蠟結(jié)晶，從而使油品在低溫狀態(tài)下失去流動性；對于降凝劑，由于其依靠與蠟吸附或共晶來改變蠟的結(jié)構(gòu)和大小而起作用，其降凝作用取決于其分子側(cè)鏈平均碳數(shù)，對不同的基礎(chǔ)油具有選擇性。降凝劑不能改變油品濁點和析出蠟數(shù)量，不含降凝劑的基礎(chǔ)油中蠟呈20～150 μm直徑針狀態(tài)結(jié)晶；當(dāng)有降凝劑存在，蠟結(jié)晶顯著變小，形態(tài)呈針狀或星型結(jié)構(gòu)。加氫處理、脫蠟異構(gòu)工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，蠟中異構(gòu)烷烴占較大比例，其低溫泵送性能較好。全合成基礎(chǔ)油中幾乎沒有“蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，低溫泵送性能好。

M.J.Covitch研究了不同添加劑對油品MRV性能的影響。含有短的類似聚乙烯碳鏈的添加劑能在某些基礎(chǔ)油中與蠟分子共結(jié)晶，從而起到降凝劑的作用，而且高堿值線性烷基磺酸鹽的降凝劑作用更明顯。而加入少量長支鏈聚甲基丙烯酸酯(PMA)的降凝劑可以消除高乙烯含量OCP出現(xiàn)的MRV變差現(xiàn)象[7]。Kinker等觀察到帶有線性烷基支鏈的清凈劑和摩擦改進劑也具有在低溫條件下控制蠟結(jié)晶的能力[8]。S.Li等人的研究表明不同結(jié)構(gòu)的清凈劑也對油品的低溫性能有影響。線性烷基取代物的高堿值磺酸鹽在某些配方中可以起到傳統(tǒng)的降凝劑的作用，但帶支鏈的烷基磺酸鹽則觀察不到此種現(xiàn)象[9]。降凝劑的選擇需要考慮選取的基礎(chǔ)油和黏度指數(shù)改進劑的低溫特性。由于目前采用Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)制發(fā)動機油的應(yīng)用越來越普遍，不同規(guī)模的潤滑油企業(yè)都通過CCS低溫冷啟動黏度測量低溫性能，由于基礎(chǔ)油導(dǎo)致的低溫泵送成品油質(zhì)量問題很少發(fā)生。降凝劑本身也含有石蠟結(jié)構(gòu)，當(dāng)降凝劑的加劑量太多反而會惡化油品的泵送性能。

2.2 黏度指數(shù)改進劑對油品低溫泵送性能的影響

目前用于發(fā)動機油的黏度指數(shù)改進劑主要有OCP型乙丙共聚物，HSD氫化苯乙烯雙烯共聚物和PMA聚甲基丙烯酸酯三類。黏度指數(shù)改進劑對于油品泵送性能的影響一直受到業(yè)內(nèi)關(guān)注，特別是對乙烯含量大于60%的OCP有很多研究。與相同用量的無定型OCP相比，半結(jié)晶OCP通常具有更好的增稠能力，低溫下乙烯分子鏈局部結(jié)晶，分子幾何尺寸減少，可降低CCS低溫冷啟動黏度，但同時半結(jié)晶型和結(jié)晶型 OCP乙烯序列結(jié)構(gòu)上與蠟相近，因此這類黏度指數(shù)改進劑需解決與高蠟含量基礎(chǔ)油和降凝劑配伍性問題。

Michael J.Covitch研究發(fā)現(xiàn)較高乙烯含量半結(jié)晶型OCP表現(xiàn)出良好的低溫性能，可能由于相同相對分子量下高乙烯含量 OCP(也稱低溫 OCP)在低溫時更易收縮，故比無定型OCP有更好的低溫性能[10]。王國金等研究發(fā)現(xiàn)試驗中選取的OCP黏度指數(shù)改進劑隨著丙烯量增加，主碳鏈上取代基-CH3就會增加，分子間的纏結(jié)作用力較強，剪切時的阻力越大，低溫泵送黏度越大；同時，隨著乙烯序列增加，纏結(jié)現(xiàn)象較輕微，高分子鏈間相互作用力較小，低溫下容易被剪切，故具有較好的低溫泵送性能[11]。Li Shoutian[3]考察了相同剪切穩(wěn)定性的半結(jié)晶和無定型OCP型黏度指數(shù)改進劑調(diào)制5W-30汽油機油的MRV結(jié)果。對于新油，半結(jié)晶OCP調(diào)制油品的MRV略優(yōu)于無定型OCP。經(jīng)過16000 km行車試驗，無定型OCP所配制油樣的MRV結(jié)果均低于60000 mPa·s的指標(biāo)，但半結(jié)晶OCP所配制的油樣MRV超標(biāo)且出現(xiàn)屈服應(yīng)力。降凝劑對于老化油品MRV結(jié)果影響較黏度指數(shù)改進劑小，優(yōu)化降凝劑和適當(dāng)增加降凝劑用量有利于減少老化后油樣的MRV增長。

Jai G. Bansal等認(rèn)為降凝劑對舊油低溫泵送性影響不大，不能由新油的低溫性能預(yù)測其運行后油品的低溫泵送性。進行行車試驗，出租車行駛16090 km后測定廢油MRV結(jié)果。3個試驗油樣均使用完全相同的GF-3復(fù)合劑，基礎(chǔ)油為Ⅱ類基礎(chǔ)油，使用了VM-B類半結(jié)晶的OCP和VM-C類無定型的OCP。試驗結(jié)果如表2所示。由表2可見行車試驗之前，1#油比2#、3#油的低溫泵送黏度要低。而經(jīng)過行車試驗，1#油低溫泵送黏度變得很大且有屈服應(yīng)力，而2#及3#油的MRV結(jié)果均低于60000 mPa·s的指標(biāo)[12]。

表2 不同油樣行車試驗前后的低溫泵送性能

2.3 實驗室研究考察老化后油品的低溫泵送性能

筆者在發(fā)動機油開發(fā)中對于不同類型OCP和HSD型黏度指數(shù)改進劑調(diào)配SM/GF-4 5W-30油品老化前后的低溫泵送性能進行研究。調(diào)油用同樣的基礎(chǔ)油、復(fù)合劑和降凝劑，采用兩種無定型OCP黏度指數(shù)改進劑A和B，半結(jié)晶型OCP黏度指數(shù)改進劑C，以及HSD型黏度指數(shù)改進劑D。油品進行36 h 160 ℃老化試驗。MRV結(jié)果包括測試油品的低溫泵送黏度與屈服應(yīng)力，油品規(guī)格要求低溫泵送黏度不超過60000 mPa·s，且不出現(xiàn)屈服應(yīng)力為油品低溫泵送性能合格。油品老化前后的MRV試驗結(jié)果見表3。 為研究黏度指數(shù)改進劑和降凝劑在老化過程前后對油品低溫泵送性能的影響，按照油樣2、3、4配方，調(diào)配缺少黏度指數(shù)改進劑的3個油樣，老化后，再加入所扣除的新的黏度指數(shù)改進劑；按照油樣2、3、4配方，調(diào)配缺少黏度指數(shù)改進劑和降凝劑的另外3個油樣，老化后，再加入所扣除的新的黏度指數(shù)改進劑和降凝劑，測試其MRV結(jié)果，進行對比分析，如表3所示。測試MRV低溫泵送黏度的儀器如圖2所示，用于凝膠指數(shù)測試的Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀如圖3所示。

圖2 MRV低溫泵送黏度測試儀

圖3 用于凝膠指數(shù)測試的Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀

如表3所示，調(diào)配各新油MRV結(jié)果接近，經(jīng)過高溫老化后，含不同黏度指數(shù)改進劑油樣的低溫泵送黏度有明顯差別。老化后油樣的低溫泵送性能，HSD型黏度指數(shù)改進劑的4號油樣最好，其次是半結(jié)晶OCP所調(diào)3號油樣，然后是無定型OCP黏度指數(shù)改進劑所調(diào)配的1號及2號油樣，采用OCP-B的2號油樣還出現(xiàn)了屈服應(yīng)力。5號油樣同時使用了OCP-A與OCP-C兩種黏度指數(shù)改進劑，為同一類型黏度指數(shù)改進劑混合使用，老化油樣的低溫泵送黏度處于分別使用這兩種黏指數(shù)劑之間。6號油樣同時使用了OCP-C與HSD-D兩種不同類型黏指數(shù)劑，老化油樣的低溫泵送黏度比分別使用這兩種黏度指數(shù)改進劑的情形都高，低溫泵送性能惡化。此外，后加入新的黏度指數(shù)改進劑和新的降凝劑的老化油樣MRV結(jié)果比對應(yīng)老化油樣要好，說明黏度指數(shù)改進劑、降凝劑都會在高溫下發(fā)生一定程度的老化，影響低溫泵送性能。

表3 不同類型黏度指數(shù)改進劑老化前后的MRV結(jié)果(-35℃)

2.4 油品凝膠指數(shù)對低溫泵送性能的影響

大多數(shù)情況下，通過MRV低溫泵送黏度測試能夠判定油品的低溫泵送性能，發(fā)現(xiàn)低溫性能不合格油品。但在實際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)存在油品的MRV測試合格，但仍發(fā)生低溫下使用出問題的情況。有發(fā)動機油甚至發(fā)生在20 ℃上出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響使用[13]。本文1.2部分小結(jié)了凝膠指數(shù)的ASTM D5133測試方法，該方法主要用于測試新油。類似于低溫泵送黏度測試發(fā)展了針對老化油的測試方法，由于實際應(yīng)用中出現(xiàn)的老化油凝膠問題，ASTM專門開發(fā)了針對老化和含煙炱油測試凝膠指數(shù)的D7110方法，從更高的溫度開始程序降溫測試表觀黏度[14]。根據(jù)發(fā)動機油配方開發(fā)ACC準(zhǔn)則，發(fā)動機油復(fù)合劑進行臺架試驗選定的黏度指數(shù)改進劑具體品種，不能在調(diào)配發(fā)動機油中更換。黏度指數(shù)改進劑的合成加工工藝，溶膠工藝等因素顯著影響其使用性能。實際應(yīng)用中很多低溫下出現(xiàn)凝膠和泵送問題，都和使用的黏度指數(shù)改進劑質(zhì)量不過關(guān)，甚至是假冒產(chǎn)品相關(guān)。由于剪切安定性只是黏度指數(shù)改進劑的一方面性能，其低溫流動性是一個非常重要的性能指標(biāo)。黏度指數(shù)改進劑使用不當(dāng)是很多發(fā)動機油產(chǎn)生凝膠和低溫流動性能問題的直接原因。

3 小結(jié)

(1)發(fā)動機油新油和用過油的MRV低溫泵送黏度和凝膠指數(shù)的試驗測試對于評價油品的低溫泵送實際性能有顯著的關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)作用，對油品的開發(fā)有重要意義。

(2)SM及以上汽油發(fā)動機油規(guī)格和CI-4及以上柴油機油規(guī)格中都包含對發(fā)動機臺架試驗后舊油通過MRV低溫泵送性能的測試要求。不能由新油的低溫性能預(yù)測其運行后油品的低溫泵送性。

(3)黏度指數(shù)改進劑對于發(fā)動機油的低溫泵送性能和凝膠指數(shù)有顯著的影響，調(diào)配發(fā)動機油選擇高質(zhì)量的黏度指數(shù)改進劑對于產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。黏度指數(shù)改進劑、降凝劑都會在高溫下發(fā)生一定程度的老化，影響低溫泵送性能。