毛應(yīng)明，沈海燕，代奇志，院津銘

(淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005)

重金屬是土壤最嚴(yán)重的污染物之一，特別是在人口密集、工業(yè)發(fā)達(dá)、交通擁擠的大城市區(qū)域，土壤重金屬污染問(wèn)題已相當(dāng)嚴(yán)重[1]。而在我國(guó)中北部地區(qū)特別是黃淮一帶，由于傳統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)是以農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)占重要地位，人們對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)的環(huán)境污染問(wèn)題向來(lái)關(guān)注較少[2]。然而近年來(lái)該地區(qū)的工業(yè)發(fā)展非常迅速，城市人口也急速增長(zhǎng)，人類(lèi)活動(dòng)對(duì)土壤環(huán)境的影響日趨強(qiáng)烈，也給當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成一定污染壓力，尤其是重金屬污染。本研究以徐州城市土壤為例，利用網(wǎng)格法采集表層土壤樣品，并測(cè)試其重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的含量，同時(shí)結(jié)合相關(guān)性分析對(duì)城區(qū)土壤中重金屬污染的可能來(lái)源進(jìn)行解析，為徐州市城區(qū)土壤資源的持續(xù)利用和合理管理提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

徐州是國(guó)家歷史文化名城，地處蘇、魯、豫、皖四省交界處，是我國(guó)綜合交通樞紐，也是國(guó)際新能源基地[3]。近年來(lái)，徐州進(jìn)入經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展時(shí)代，現(xiàn)已成為國(guó)家"一帶一路"重要節(jié)點(diǎn)城市、蘇北地區(qū)最大城市和淮海經(jīng)濟(jì)區(qū)中心城市，現(xiàn)代化工業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展使得生態(tài)環(huán)境也受到了人為活動(dòng)的強(qiáng)烈干擾。根據(jù)多年氣象資料可知，徐州屬于暖溫帶半濕潤(rùn)氣候，年均降水量850mm，其中7～9月為主汛期，約占全年降雨量的70%。研究區(qū)范圍內(nèi)地形以平原為主，總地勢(shì)由西北向東南降低，海拔一般在30～50m,土壤類(lèi)型以褐土為主[2]。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

根據(jù)徐州市主城區(qū)(包含鼓樓區(qū)、云龍區(qū)和泉山區(qū))的工業(yè)布局、“三廢”排放狀況以及灌溉水類(lèi)型等特點(diǎn)，選擇研究區(qū)內(nèi)有代表性和典型性的土壤，采樣點(diǎn)分布情況見(jiàn)圖1。依據(jù)1 km×1 km劃分網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格布點(diǎn)6～8個(gè)，在樣品采集的同時(shí)利用GPS定位，研究區(qū)內(nèi)共采集土壤樣品172個(gè)，為減少單個(gè)取樣的隨機(jī)性，各采樣點(diǎn)樣品由4m2范圍內(nèi)的5個(gè)子樣點(diǎn)充分混合而成，均采集表層(0～10cm)土樣。

圖1 徐州市城區(qū)土壤采樣點(diǎn)分布

樣品采集后，經(jīng)塑料袋密封并附上標(biāo)簽后帶回實(shí)驗(yàn)室。先將樣品自然風(fēng)干，除去落葉、殘根、石塊和垃圾等雜物，用瑪瑙研缽將樣品磨碎(研磨過(guò)程不能破壞樣品的天然顆粒)，并過(guò)2mm尼龍篩。

1.3 樣品測(cè)定方法

土壤基本性質(zhì)的測(cè)定運(yùn)用常規(guī)分析方法：土壤pH 采用電位法(水∶土=2.5∶1)，土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵還原滴定法。土壤重金屬元素的測(cè)定方法為：土壤總鉻、鎳、銅和鋅含量測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法(HJ491-2009、GB /T 17139-1997、和GB /T 17138-1997)，土壤總汞、總砷和總鉛的測(cè)定采用原子熒光法(GB /T 22105-2009)，土壤鎘含量測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定。使用的儀器主要有PinAAcle 900H原子吸收光譜儀(美國(guó)PerkinElmer)、Aurora M90型ICP-MS(德國(guó)Bruker)和KYS02 型原子熒光光度計(jì)(北京海光)。在測(cè)定過(guò)程中，所有樣品均平行試驗(yàn)2次，并用監(jiān)控標(biāo)樣(ESS-1，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站制)進(jìn)行回收試驗(yàn)，二次平行試驗(yàn)的相對(duì)偏差均在5%以?xún)?nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

樣品數(shù)據(jù)記錄用Excel 2007表格，常規(guī)的描述性統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)性分析采用SPSS 17.0 軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本性質(zhì)

重金屬元素在土壤中的環(huán)境行為與土壤的理化性質(zhì)是密切相關(guān)的，土壤pH和有機(jī)質(zhì)(SOM)是反映土壤質(zhì)量的重要基本性質(zhì)[4]。徐州市城區(qū)土壤pH值和SOM的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，由表可得，研究區(qū)土壤總體上呈堿性(pH值平均7.62)，主要分布在中性(pH值 6.5～7.5)和堿性(pH值 7.5～8.5)兩級(jí)，占樣品總數(shù)的99.4%，相對(duì)于該地區(qū)的自然褐土(pH值平均7.9)[5]，城區(qū)土壤的平均pH值下降約0.3，說(shuō)明城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展已產(chǎn)生潛在的土壤酸化現(xiàn)象。土壤有機(jī)質(zhì)能夠決定土壤中重金屬元素的有效性，可以通過(guò)吸附、絡(luò)合和離子交換等反應(yīng)來(lái)影響金屬離子的富集與遷移[6]。徐州城區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量平均8.26 g·kg-1，處于中等偏下水平，但變化范圍較大(3.51 g·kg-1～17.12 g·kg-1)，最大值比最小值高出近4倍，含量偏低但差異較大主要是由于人為因素的作用[7]。

表1 徐州城區(qū)土壤基本性質(zhì)

2.2 土壤重金屬含量分析

表2列出我國(guó)自然褐土的重金屬元素背景值[8]，表3是徐州市城區(qū)土壤樣品中重金屬元素含量的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果。對(duì)比表2和表3可得，研究區(qū)土壤中8種重金屬元素的平均含量都高于自然褐土的背景值，其中Cd的變化最為明顯，平均含量已達(dá)背景值的4倍，而最大值更是接近8倍；Cr和Zn的平均含量為背景值的3倍和2倍左右；其他元素含量相對(duì)于背景值也有不同程度的增加。說(shuō)明隨著城區(qū)人類(lèi)活動(dòng)的加劇，土壤中重金屬呈明顯積聚的趨勢(shì)。各個(gè)重金屬元素的變異程度均為中等(15%～35%)以上，Cd、Hg等已達(dá)到高度變異(>35%)程度[9]，表明徐州城區(qū)土壤重金屬含量已受到人類(lèi)活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。

表2 我國(guó)自然褐土的元素背景值

表3 土壤重金屬元素含量的描述性統(tǒng)計(jì)

所有元素的平均值都沒(méi)有超過(guò)國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018)中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[10]，但有部分樣品的Cr、Zn、As和Cd含量超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)篩選值,尤其是Cr的平均含量達(dá)219.4 mg·kg-1，已有40%的土壤樣品的Cr含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值(250 mg·kg-1)，其最高值所有(822.5 mg·kg-1)更是接近于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值(1300 mg·kg-1)，應(yīng)引起足夠重視。

2.3 土壤重金屬的相關(guān)分析

表4為徐州城區(qū)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和重金屬元素間的相關(guān)系數(shù)。從表中可以看出，總體上重金屬元素與土壤pH呈負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)(As除外)。這是因?yàn)橥寥浪峄苫罨寥乐械闹亟饘?，而有機(jī)質(zhì)的存在能夠增加土壤重金屬元素的累積趨勢(shì)。表中Ni、Cu、Zn、As、Pb與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性較為顯著，表明這些元素可能來(lái)源于成土母質(zhì)；Cr與Cd、Hg之間存在顯著正相關(guān)，但與其它元素的相關(guān)性微弱，可初步推斷它們受人為因素的影響較大，復(fù)雜的外源輸入大大削弱了元素間的相關(guān)性。

表4 土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和重金屬元素間的相關(guān)系數(shù)

表4(續(xù))

注：*表示顯著性水平為0.05；**表示顯著性水平為0.01。

3 結(jié)論

(1)徐州市城區(qū)土壤總體上呈堿性，但也存在著潛在的土壤酸化現(xiàn)象。受人為因素的影響，土壤有機(jī)質(zhì)含量偏低但變化范圍較大。

(2)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的平均含量都高于我國(guó)自然褐土的背景值。土壤重金屬呈明顯積累趨勢(shì)，Cd含量的增加最為明顯，平均值達(dá)到褐土背景值的4倍。

(3)土壤中8種重金屬元素的平均值都未超過(guò)國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但有部分樣品的Cr、Zn、As和Cd含量超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)篩選值，尤其是Cr含量的最高值已接近于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。

(4)土壤重金屬元素有著不同的來(lái)源。相關(guān)分析表明，Ni、Cu、Zn、As、Pb可能來(lái)源于成土母質(zhì)；Cr與Cd、Hg等受人為因素的影響較大。