楊陽陽 ,陳樹賓 ,徐東芳,張 超

(1.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266100； 2.山東?；瘓F有限公司石油化工分公司，山東 濰坊 262737)

近些年，隨著化石資源供應(yīng)的日益緊張，國際石油輸出國的政局頻繁動蕩，以及人類對能源資源需求的日益增大，歐盟征收碳排放費用等，化石燃料的供給穩(wěn)定性日益受到影響。因此，由可再生生物質(zhì)為原料制取能源或化工品的研究已經(jīng)成為關(guān)注的熱點。

采用低碳數(shù)的醇(一般采用甲醇)與動植物油脂(主要成分為三脂肪酸甘油酯)發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成的脂肪酸甲酯稱為生物柴油。在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，生物柴油組成為脂肪酸甲酯，而普通柴油為鏈狀烴，差異非常明顯。盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但是生物柴油具有原料廣泛且可再生；十六烷值比較高，硫含量低，含氧，一氧化碳排放少，閃點高等優(yōu)點。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的差異，生物柴油要與石油基柴油混合才能用于柴油產(chǎn)品。

生物柴油的環(huán)境友好、可再生和儲量豐富的優(yōu)點對于推進能源替代，實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，解決城市空氣污染問題，減輕環(huán)境壓力具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

1 生物柴油的生產(chǎn)工藝

1.1 Connemann工藝

Westfalia和Connemann合作使用離心機連續(xù)分離的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)[1]，主要用于油菜籽油生產(chǎn)生物柴油及其他原料生產(chǎn)生物柴油。其工藝為：油菜籽油和甲醇在液態(tài)堿催化劑作用下發(fā)生連續(xù)酯交換反應(yīng)，把甲醇和催化劑加入到經(jīng)過預(yù)熱后的油菜籽油中，進行第一級酯交換反應(yīng)，然后反應(yīng)生成的甘油-甲醇混合物進入離心機進行分離，得到甘油和酯兩相；酯相加入新鮮的催化劑和甲醇進入下一級反應(yīng)器繼續(xù)進行第二級酯交換反應(yīng)；甘油相中還會存留少量的甲醇，在后續(xù)的過程中將被回收再利用；二級酯交換反應(yīng)帶出的甘油和甲醇混合物繼續(xù)用離心機進行分離回收，得到的粗酯進行酸水洗和普通水洗后進入離心機，使洗滌水和酯相分離；酯相經(jīng)過真空干燥和換熱冷卻，便可得到第一代生物柴油產(chǎn)品。

1.2 Sket工藝

Sket工藝是采用連續(xù)酯交換脫甘油工藝[2]，其催化劑主要是KOH。其工藝為：原料和催化劑進入第一級反應(yīng)器，進行主要的酯交換反應(yīng)和甘油沉降過程，酯相進入第二級反應(yīng)器進一步發(fā)生酯交換反應(yīng)，并通過第一級分離器洗滌除去甘油。補充新鮮的甲醇和催化劑進入第三級反應(yīng)器進行酯交換反應(yīng)，進入含水萃取緩沖劑第二級分離器，脫除催化劑、CH3OH、皂類和甘油等雜質(zhì)，然后進入汽提塔進行汽提除甲醇，最后洗滌、干燥后得到生物柴油產(chǎn)品。

1.3 Greenline工藝

Greenline工藝采用兩段酯交換工藝[3]，其粗酯凈化采用干洗方法。具體工藝為：在油脂中加入催化劑-甲醇溶液，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生第一級酯交換反應(yīng)，然后通過離心分離或重力沉降過程把甘油分離出去，分離出后的酯相補充新鮮催化劑和甲醇進行第二級酯交換反應(yīng)，完成后分離出甘油，蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，得到的粗酯經(jīng)過脫雜和精制過濾得到生物柴油產(chǎn)品。

1.4 Lurgi工藝

Lurgi工藝采用兩級連續(xù)酯交換工藝[4]。具體工藝為：將催化劑(甲醇鈉)和甲醇配制成溶液，然后將油脂與甲醇的堿溶液按一定比例連續(xù)注入第一級酯交換反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下進行反應(yīng)，生成的混合物分離出甘油相后溢流進入第二級酯交換反應(yīng)器，補充新鮮配制成的催化劑和甲醇溶液，在攪拌下繼續(xù)進行酯交換反應(yīng)，再溢流進入沉降槽進行分離，得到的粗甲酯經(jīng)過水洗后脫水、精制得到生物柴油產(chǎn)品。

1.5 國內(nèi)開發(fā)工藝

在國內(nèi)，近幾年由于可再生生物燃料油起步較晚，以棉籽油、菜籽油等植物油等含雜質(zhì)較少、質(zhì)量較好的植物油為原料的生產(chǎn)工藝技術(shù)得到了大力發(fā)展。中國石化石油化工科學(xué)研究院與石家莊煉油化工股份有限公司合作開發(fā)的高壓醇解工藝2000t/a的中試裝置已經(jīng)投入運行。此工藝的特點是：對原料要求低，原料適應(yīng)性強，可以加工含酸、含水較高原料；原料預(yù)處理簡單；采用多種原料時，容易切換；不使用催化劑，對環(huán)境污染?。荒芎牡?；聯(lián)產(chǎn)甘油濃度高等。此工藝與德國漢高的高溫高壓技術(shù)和日本的超臨界技術(shù)相比，高壓醇解技術(shù)提高了轉(zhuǎn)化率，只使用誘導(dǎo)劑，不使用催化劑，大大降低了反應(yīng)溫度和壓力，減少了能量消耗，降低了設(shè)備要求，減少了設(shè)備投資，符合國家節(jié)能減排的方針政策。

此外，中國石化石油化工科學(xué)研究院合作開發(fā)的液堿催化的常壓分離耦合酯交換工藝采用菜籽油、棉籽油等雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定的原料油脂作為原料。此工藝具有較短的流程、設(shè)備投資小、反應(yīng)速度快、甘油分離簡單等優(yōu)點。

2 生物柴油的催化劑

2.1 堿性催化劑

目前，油脂酯交換反應(yīng)中最常用的催化劑是堿性催化劑，其主要包括易溶于醇的NaOH、KOH[5]、NaOCH3[6]、有機堿等以及用于多相反應(yīng)的固體堿[7]兩大類。使用堿性催化劑催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件比較溫和；甲醇用量相對較少；反應(yīng)速度快，可短時間內(nèi)完成反應(yīng)；對反應(yīng)器的腐蝕性比酸性催化劑弱等優(yōu)點。但在工業(yè)化應(yīng)用過程，堿性催化劑對酸性敏感，油脂原料要求苛刻，酸值影響活性等問題。

2.2 酸性催化劑

游離脂肪酸與甲醇在酸性催化劑的作用下會發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。酸性催化劑包括硫酸[8]、磺酸[9]和固體酸催化劑[10]等。與堿性催化劑相比，酸性催化劑對酸性較高的油脂原料無需經(jīng)過降低酸性的預(yù)處理就可直接處理。對于油脂與長鏈或含有支鏈的脂肪醇的酯交換反應(yīng)，酸性催化劑的催化活性也比較高。酸性催化酯化反應(yīng)所需溫度和醇油比比較高、反應(yīng)速度比較慢、水對其活性影響比較大和易發(fā)生副反應(yīng)等[11]，使得這種酯交換工藝應(yīng)用較少。通常酸性催化劑用來對酸性較大的油脂進行預(yù)酯化，降低其酸性，使其達到堿催化所需的原料酸值，然后再利用堿催化劑催化酯交換反應(yīng)。

2.3 生物酶催化劑

生物酶作為酯交換的催化劑，近年來受到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。利用生物酶作為酯交換反應(yīng)的催化劑對反應(yīng)的條件要求不高，能量消耗低，可以達到綠色化學(xué)的效果。但是酶作為催化劑，容易中毒失活；反應(yīng)效率比較低；酶的價格比較高。近年來，國內(nèi)外正在開發(fā)負載在載體上的固體化酶催化劑。

3 第一代生物柴油的主要化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機理分析

在第一代生物柴油的制備中，三分子的甲醇與一分子動植物油脂在催化劑或高溫高壓條件下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。其化學(xué)方程式為：

一分子的甲醇與一分子的甘油三酯進行酯交換生成一分子甘油二酯和甲酯，隨后甲醇與甘油二酯繼續(xù)進行酯交換，生成一分子甘油單酯和甲酯，最后甘油單酯繼續(xù)反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和甘油。具體反應(yīng)過程如下：

3.1 堿催化酯交換反應(yīng)機理

在最常見的堿催化酯交換過程中，Martin等[11]認為甲氧基陰離子是起主要催化活性作用的離子，其反應(yīng)機理如下：

甘油三酯的羰基碳原子被甲氧基陰離子攻擊，形成四面體機構(gòu)的中間體；中間體不穩(wěn)定，分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子；甲醇與甘油二酯陰離子結(jié)合，生成甲氧基陰離子和甘油二酯，后者分解轉(zhuǎn)化成甘油單酯，最后生成甘油；反應(yīng)中產(chǎn)生的甲氧基離子又作為下一個催化反應(yīng)的進攻物繼續(xù)反應(yīng)。

3.2 酸催化酯交換反應(yīng)機理

在酸催化的酯交換過程中，起催化活性作用的是質(zhì)子[11]。具體反應(yīng)機理如下：

質(zhì)子與甘油三酯的羰基生成碳正離子中間體。甲醇具有親質(zhì)子性，會與形成的碳正離子中間體發(fā)生相互作用，形成具有四面體結(jié)構(gòu)的中間體，此中間體不穩(wěn)定，易被分解成甘油二酯和甲酯分子，同時產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子循環(huán)進入下一輪催化反應(yīng)。按這個機理，甘油二酯繼續(xù)反應(yīng)生成甘油單酯，甘油單酯繼續(xù)反應(yīng)生成甘油和脂肪酸甲酯。

4 總結(jié)

生物柴油作為一種環(huán)境友好的可再生燃料資源，將成為化石燃料的理想替代能源。生物柴油的關(guān)鍵是原料油，降低加工成本、開發(fā)環(huán)境友好的加工工藝是生物柴油研究的重點方向。生物柴油的研究對解決環(huán)境問題、能源緊缺問題和各國油脂原料供應(yīng)不足等問題均起著至關(guān)重要的作用。隨著研究的不斷深入，新型生物柴油的制備技術(shù)將繼續(xù)發(fā)展，并逐步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而不斷滿足人們對生物柴油日益增長的需求。