儲家琛

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

油包水型(W/O)高內(nèi)相乳液一般由油相，水相和親水親油平衡值 (HLB) 較低的表面活性劑組成。乳液制備過程為在機械攪拌的作用下將水相緩慢加入到含有表面活性劑的油相當中，高速攪拌至“奶油狀”[1]。成型的乳液須經(jīng)過聚合和后處理 (索氏提取) 才得到最終的多孔聚合物材料 (PolyHIPE)。在后處理過程中，水相會被低沸點溶劑置換掉并在原位置留下大孔，而聚合過程中由于相鄰液滴接觸區(qū)域處表面活性劑的析出和聚合物骨架的收縮會在孔壁上出現(xiàn)尺寸較小的窗孔。通過高內(nèi)相乳液制備得到的多孔材料可依據(jù)大孔、窗孔的孔徑大小而進行不同的應用。如分離[2]和氣體儲存[3]等。傳統(tǒng)的苯乙烯-二乙烯基苯體系的高內(nèi)相乳液已經(jīng)被學者廣泛研究。而本文總結了該體系中影響孔徑變化的幾個重要因素及相關機理。

1 高內(nèi)相乳液孔徑影響因素及其具體行為

1.1 表面活性劑

是指加入少量能使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質。其具有固定的親水親油基團，親水親油平衡值 (HLB) 是衡量表面活性劑的重要參數(shù)，值越大，代表其親水性越強，反之親油性越強。在油包水型高內(nèi)相乳液中一般使用HLB值在6以下的表面活性劑。Alexander Bismarck[4]等人使用Span80 (HLB=4.3) 作為表面活性劑，苯乙烯和乙烯基卞氯 (VBC) 作為共聚單體，二乙烯基苯 (DVB) 作為交聯(lián)劑制備高內(nèi)相乳液。通過研究發(fā)現(xiàn)：表面活性劑用量低，乳化時間短，導致大孔孔徑分布較寬。且此時的窗孔比例較高，比表面積較高。隨著表面活性劑含量增加，孔徑分布逐漸從多峰分布轉變?yōu)殡p峰分布，甚至為單峰分布，孔徑逐漸減??；對于窗孔來說，隨著表面活性劑含量的增加，孔徑尺寸呈降低的趨勢。其原因在于窗孔產(chǎn)生于液滴之間的相互接觸區(qū)域，而大液滴傾向于與小液滴接觸，表面活性劑含量高，乳液更加穩(wěn)定，小液滴比例高。導致液滴之間的接觸面積更小，最后導致了尺寸更小的窗孔出現(xiàn)。但當表面活性劑含量達到油相體積分數(shù)的50 %時，窗孔就會消失。因此表面活性劑濃度應控制在合適范圍內(nèi)。另外，在聯(lián)合利華的專利中，提出了一種3組分表面活性劑 (Span20-十二烷基苯磺酸鈉-十六烷基三甲基溴化銨)，其對于上述乳液體系穩(wěn)定效果更好[5]。

1.2 單體及濃度

Williams[6]通過研究苯乙烯-二乙烯基苯乳液發(fā)現(xiàn)：將二乙烯基苯的含量從0 %增加到100 %，油水界面層的表面張力下降。乳液穩(wěn)定性增加，大孔孔徑從15 μm下降到5 μm。而在苯乙烯-乙烯基卞氯-二乙烯基苯體系中，提高乙烯基卞氯 (DVB) 的含量也會導致大孔孔徑的下降[7]。其原因在于DVB中存在的氯原子有一定親水性，苯環(huán)具有一定的親油性，其有類似于表面活性劑的性質。因此在聚合過程中，部分DVB會從油相中遷移到油水界面上而起到共表面活性劑的作用，液滴之間難以聚集合并，提高了乳液的穩(wěn)定性。最終導致大孔孔徑的下降。而其他的同時具有親水基團和疏水基團的單體也會起到類似作用。

1.3 外溶劑

不同性質的外溶劑的加入可能對孔徑變化有著截然相反的效果。Neil R.Cameron[8]通過研究發(fā)現(xiàn)：向水相中加入甲醇、四氫呋喃 (THF) 和聚乙二醇 (PEG) 都會導致大孔孔徑和窗孔孔徑的增加。除此之外，相比于甲醇來說，加入聚乙二醇或四氫呋喃會導致大孔的孔徑分布更寬。這是由于這類水溶性溶劑會導致界面層上吸附的表面活性劑更易于向有機相遷移，導致界面穩(wěn)定性下降，液滴之間更易于聚集合，因此導致上述現(xiàn)象的發(fā)生。Neil R.Cameron[9]調查了油溶性溶劑對于高內(nèi)相乳液孔徑的影響。實驗證明：向油相中加入甲苯，氯苯，都會使大孔孔徑下降，窗孔孔徑增加。其原因在于該類溶劑類似于乙烯基卞氯，其會在水油界面進行吸附，起到了共表面活性劑的作用，降低了界面張力，提高了乳液穩(wěn)定性。而1-氯-3-苯基丙烷的加入使得這種多級孔結構消失，其原因在于該溶劑使窗孔孔徑增加程度更大，導致最終聚合物骨架結構遭到破壞。而向油相中加入甲苯/1-氯-3-苯基丙烷混合溶劑與只向其中加入1-氯-3-苯基丙烷相比，窗孔孔徑增大程度低，仍可以保持多級孔結構。

1.4 水相電解質

關于電解質對孔徑影響的說法不一，Gregory[5]等人通過研究發(fā)現(xiàn)：增加水相中氯化鈉或者氯化鈣的濃度導致窗孔孔徑有所增加而大孔孔徑無明顯變化。Petko[10]發(fā)現(xiàn)硫酸鎂的加入減小了液滴合并的程度，導致大孔孔徑的下降。Williams[6]發(fā)現(xiàn)，將硫酸鉀的濃度從10-6增加到10 g/100 mL，大孔孔徑從50 μm下降到5 μm。這歸因于乳液穩(wěn)定性增加。然而相反的現(xiàn)象也曾被報導，Saunders[11]發(fā)現(xiàn)硫酸鎂的加入導致了液滴尺寸變大。Burgess[12]也發(fā)現(xiàn)氯化鈉的加入導致大孔孔徑增加。他們認為由于電解質添加到水相，妨礙了表面活性劑在界面層的吸附。導致界面張力增加，乳液穩(wěn)定性下降。

2 總結與展望

苯乙烯-二乙烯基苯高內(nèi)相乳液作為一種傳統(tǒng)的乳液體系具有廣闊的應用前景。僅進行孔徑調節(jié)難以滿足該類材料在各個領域的應用，而對于PolyHIPE的其他性質如材料機械性能，比表面積大小等也至關重要。實際情況下，上述因素的改變會對材料的諸多性質同時造成影響。而由于這種多因素的存在會使得乳液微觀形態(tài)的變化機理變得復雜。因此也需要更多的研究去闡明其中機理，為制備理想的PolyHIPE提供更堅實的理論基礎。