李建強(qiáng)

((東營(yíng)職業(yè)學(xué)院，山東 東營(yíng) 257091))

醇胺溶液是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的脫除酸性氣體(CO2、H2S)的吸收劑，Astarita等[1]著手對(duì)此吸收過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)等方面的研究。有文獻(xiàn)表明[2]，醇胺吸收CO2反應(yīng)熱與溶劑的吸收能力直接相關(guān)，反應(yīng)熱越高，吸收能力越強(qiáng)；反應(yīng)熱越小，吸收能力越弱。因此，一個(gè)工業(yè)上能夠使用的捕集溶劑，需要進(jìn)行吸收反應(yīng)熱的詳細(xì)測(cè)定和研究。

同時(shí)，反應(yīng)熱數(shù)據(jù)對(duì)于脫除CO2的操作單元的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，因?yàn)樗苯記Q定了溶劑再生過(guò)程中所需的蒸汽熱量以及反應(yīng)中CO2的平衡[3]。同時(shí)，再生過(guò)程蒸汽消耗的熱量在裝置總能耗所占的比例超過(guò)50%，因此，需要對(duì)CO2反應(yīng)熱進(jìn)行精確的測(cè)定。但是，國(guó)內(nèi)在這方面的研究較少，還需要對(duì)不同的復(fù)配試劑的反應(yīng)熱進(jìn)行更全面的測(cè)試和分析，建立反應(yīng)熱數(shù)據(jù)庫(kù)。

本文以AEEA-MDEA-MOR三元復(fù)合溶液為對(duì)象，進(jìn)行了復(fù)合醇胺溶液反應(yīng)熱研究，以指導(dǎo)其在以后在工業(yè)上的應(yīng)用。

1 吸收劑與反應(yīng)原理

1.1 吸收劑物理性質(zhì)

表1 醇胺物理性質(zhì)

1.2 反應(yīng)原理

Caplow[4]和Danckwerts[5]等分別描述了伯胺和仲胺溶液吸收CO2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。一級(jí)或二級(jí)胺RR′NH(其中R′是氫原子或烷基)與CO2直接反應(yīng)形成中間兩性離子：

隨后，兩性離子的中間氫原子附在胺上發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯：

從前兩個(gè)方程可以明顯看出，CO2與伯胺、仲胺反應(yīng)時(shí)，每摩爾胺最多吸收0.5mol CO2，但是，一般胺吸收的CO2量都超出了這個(gè)極限，一般可能是因?yàn)槲锢砦栈蛘邇尚噪x子的水解：

1.3 CO2吸收反應(yīng)熱力學(xué)模型

很多研究者對(duì)CO2吸收體系進(jìn)行過(guò)大量的模型化工作，也選用了各種模型進(jìn)行了計(jì)算研究，計(jì)算過(guò)程中對(duì)相關(guān)體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬，包括純藥劑的飽和蒸汽壓、熱容數(shù)據(jù)，與水混合二元體系的汽液平衡、熱熔、混合熱數(shù)據(jù)及CO2在該體系的溶解熱數(shù)據(jù)等，氣液溶解反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜。

化學(xué)吸收法捕集CO2的過(guò)程包含氣液兩相，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣液兩相中各組分逸度相等，對(duì)于參考態(tài)為純物質(zhì)的組分，符合下列等式[6]：

(1)

如果參考態(tài)為無(wú)限稀釋狀態(tài)的組分CO2，則滿足下式：

其中， yi表示組分i的氣象摩爾組成、 φi為氣相逸度系數(shù)為液相摩爾組成。

(2)

對(duì)于氣相組分逸度系數(shù)的可以采用各種立方型方程得到，使用較為普遍的為Peng-Robinson或Redlich-Kwong狀態(tài)方程。Kent[7]等最先提出反應(yīng)熱計(jì)算模型，該模型為半經(jīng)驗(yàn)型，其關(guān)鍵在于將上式1和2的平衡常數(shù)與溫度、CO2濃度、胺濃度相關(guān)聯(lián)，形成一個(gè)新的函數(shù)，模型計(jì)算過(guò)程忽略了所有組分的活度系數(shù)，這一計(jì)算模型計(jì)算簡(jiǎn)單、快速，但為半經(jīng)驗(yàn)式的沒(méi)有外推擴(kuò)展性，比較適用于有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算。

溶劑吸收CO2過(guò)程中體系為含電解質(zhì)的混合溶液，故計(jì)算過(guò)程模型的選擇嚴(yán)格來(lái)講應(yīng)為電解質(zhì)熱力學(xué)模型，其中Clegg-Pitzer電解質(zhì)模型[8]、非隨機(jī)雙流體電解質(zhì)模型(eNRTL)[9]和通用似化學(xué)電解質(zhì)模型(eUNIQUAC)[10]等是使用較多的電解質(zhì)混合溶劑熱力學(xué)模型，對(duì)比三個(gè)計(jì)算模型Clegg-Pitzer電解質(zhì)模型具有簡(jiǎn)單、參數(shù)少、擴(kuò)展預(yù)測(cè)精度高等優(yōu)點(diǎn)，非隨機(jī)雙流體電解質(zhì)模型最復(fù)雜、參數(shù)較多，關(guān)聯(lián)預(yù)測(cè)精度高但擴(kuò)展預(yù)測(cè)精度低通用似化學(xué)電解質(zhì)模型處于兩個(gè)之間。

Clegg-Pitzer電解質(zhì)模型在模擬軟件AMSIM中稱為L(zhǎng)i-Mather模型[11-13]，該軟件主要用于計(jì)算酸性氣體吸收，Li-Mather模型在計(jì)算MEA、DEA、TEA、MDEA及二元復(fù)配溶液吸收CO2等酸性氣體時(shí)，計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確[14]非隨機(jī)雙流體電解質(zhì)模型經(jīng)常用在進(jìn)行Aspen軟件模擬過(guò)程中計(jì)算CO2等酸性氣體的基礎(chǔ)熱力學(xué)。有些研究者也通用似化學(xué)電解質(zhì)模型對(duì)CO2吸收過(guò)程熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算[15]。

綜上所述，CO2吸收過(guò)程熱力學(xué)數(shù)據(jù)與計(jì)算模型的建立至關(guān)重要，是評(píng)價(jià)吸收劑吸收能力、CO2捕集過(guò)程工藝優(yōu)化的重要條件。雖然已經(jīng)有很多關(guān)于CO2吸收過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算模型，但對(duì)于常壓系統(tǒng)吸收CO2來(lái)說(shuō)，新型吸收劑的熱力學(xué)模型的建立仍為長(zhǎng)期研究重點(diǎn)。

2 AEEA+MDEA+MOR吸收熱試驗(yàn)

較計(jì)算反應(yīng)熱而言，直接測(cè)量的方式能夠確實(shí)的反應(yīng)CO2與胺溶液物理溶解和化學(xué)反應(yīng)的雙重影響，由前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知復(fù)配藥劑以AEEA+MDEA+嗎啉能耗最低，且吸收量與脫除率均較為可觀。本論文的計(jì)算模型針對(duì)的是在該直接量熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)下吸收過(guò)程反應(yīng)熱的計(jì)算模型。

一般CO2捕集過(guò)程是在常壓下進(jìn)行的，因此實(shí)驗(yàn)選擇壓力為1bar，對(duì)20%AEEA +2%MDEA+2%嗎啉三元復(fù)配藥劑在不同溫度下的吸收熱進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，從而得出24%該復(fù)配藥劑在1bar下的反應(yīng)熱隨溫度的變化曲線，以供后續(xù)反應(yīng)熱計(jì)算的參考。

同一物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)熱與溫度、壓力有關(guān)，對(duì)于多元復(fù)配溶液各組分的配比也是影響反應(yīng)熱的關(guān)鍵因素，本部分實(shí)驗(yàn)只是針對(duì)前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步討論，所以建立的計(jì)算模型是特別單一的、適用范圍很窄的計(jì)算公式，即模型是初步的，還需要很多的工作量，才能得到有使用價(jià)值的預(yù)測(cè)公式。

2.1 不同溫度吸收熱

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了AEEA+MDEA+MOR混合溶劑分別在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的吸收熱，對(duì)反應(yīng)過(guò)程數(shù)據(jù)作圖結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 AEEA+MDEA+MOR不同溫度吸收熱

試驗(yàn)測(cè)得AEEA+MDEA+MOR混合溶劑在不同溫度下的吸收熱變化情況，如圖1所示，吸收熱在50℃最大為59.8kJ/mol CO2，40℃、80℃吸收熱相差不大，70℃、80℃時(shí)反應(yīng)熱有一段上升處，說(shuō)明該溫度超過(guò)了AEEA+MDEA+嗎啉混合溶劑的最佳吸收溫度。吸收熱隨溫度的上升符合先增大后減小的變化趨勢(shì)。

圖2 AEEA+MDEA+MOR不同溫度吸收量

由圖2可知AEEA+MDEA+MOR混合溶劑吸收量在60℃時(shí)最高，為19.04L，40℃與80℃吸收量差不多，處于最低值，基本符合吸收量越小，吸收熱越低的規(guī)律。

表2 AEEA+MDEA+MOR解吸數(shù)據(jù)

由表2可知AEEA+MDEA+MOR混合溶劑在吸收溫度為60℃時(shí)的脫除率最高達(dá)到66.6%，50℃、80℃、40℃時(shí)溶劑脫除率相差不大。解吸熱大小規(guī)律與吸收熱相符。綜上所述，AEEA+MDEA+嗎啉混合溶劑吸收熱在40～80℃之間有一個(gè)最大值，隨溫度的上升，吸收熱先增加后減小，這是由于CO2吸收為放熱可逆反應(yīng)，低溫范圍內(nèi)溫度越高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，隨著溫度的上升，越來(lái)越有利于逆向反應(yīng)，吸收CO2的能力也會(huì)降低。

2.2 吸收熱擬合

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制吸收熱與溫度的散點(diǎn)圖，并用origin8.0對(duì)散點(diǎn)圖進(jìn)行二次函擬合，得到AEEA+MDEA+MOR混合溶劑吸收CO2的吸收熱計(jì)算方程：ΔH=47.6342-3.63851T+0.02974T2

擬合曲線如圖3所示，由散點(diǎn)圖和前面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，溶劑吸收CO2過(guò)程吸收熱隨溫度變化先增大后減小，理論上應(yīng)該符合二次函數(shù)，故對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次曲線擬合，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R=0.91，B1、B2值的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.637和0.05，擬合結(jié)果基本準(zhǔn)確。

為檢驗(yàn)該函數(shù)解析式的準(zhǔn)確性，分別測(cè)量了AEEA+MDEA+MOR混合溶劑在55℃和75℃下的吸收熱，與計(jì)算方程求得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比結(jié)果如表3，由表3相對(duì)誤差可知，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差較小，保持在3%以內(nèi)，故該解析式具有一定應(yīng)用性，可用于計(jì)算在40～90℃范圍內(nèi)AEEA+MDEA+嗎啉混合溶劑的吸收熱。

圖3 AEEA+MDEA+嗎啉不同溫度吸收熱擬合曲線

表3 吸收熱實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

對(duì)該吸收劑建立不同吸收溫度下的吸收熱計(jì)算模型ΔH=47.6342-3.63851T+0.02974T2，計(jì)算相對(duì)誤差在3%以內(nèi)，在40～80℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)適用。

3 結(jié)論

(1)AEEA+MDEA+MOR混合溶劑吸收熱隨溫度的上升呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。在50℃最大為59.8kJ/molCO2，40℃、80℃吸收熱相差不大。

(2)AEEA+MDEA+MOR混合溶劑吸收量在60℃時(shí)最高，為19.04L，40℃與80℃吸收量差不多，處于最低值，符合吸收量越小，吸收熱越低的規(guī)律。

(3)AEEA+MDEA+MOR混合溶劑在吸收溫度為60℃時(shí)的脫除率最高達(dá)到66.6%，50℃、80℃、40℃時(shí)溶劑脫除率相差不大。

(4)吸收劑建立不同吸收溫度下的吸收熱計(jì)算模型ΔH=47.6342-3.63851T+0.02974T2計(jì)算相對(duì)誤差在3%以內(nèi)，在40～80℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)適用。