張小平

(太原工業(yè)學院化學與化工系，山西 太原 030001)

隨著頁巖氣、致密氣、煤層氣和天然氣水合物等非常規(guī)天然氣的勘測技術(shù)的進步，全球已探明天然氣儲量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢[1]。僅2005～2015年，全球已探明天然氣儲量就增長了29.6×1012m3，天然氣在全球能源結(jié)構(gòu)中所占的比例也顯著上升[2]。因此天然氣的化學轉(zhuǎn)化和利用再度引起了人們的關(guān)注。目前天然氣的利用主要以間接轉(zhuǎn)化為主：即甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣進一步轉(zhuǎn)化為各種化學品。甲烷二氧化碳重整反應是目前甲烷間接轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一。該反應在轉(zhuǎn)化甲烷的過程中，同時實現(xiàn)了二氧化碳的轉(zhuǎn)化和利用，對氣候治理具有重要意義[3-5]。

在甲烷二氧化碳重整反應中，Ni基催化劑由于催化活性較高且廉價易得，獲得了廣泛的研究與關(guān)注。但是Ni基催化劑易于燒結(jié)和積碳，造成催化劑的失活[6-8]。ZrO2具有弱堿性、氧化還原性和高熱穩(wěn)定性，在甲烷二氧化碳重整反應中作為載體負載的Ni催化劑具有較好的抗積碳性能[9-10]。但是ZrO2的比表面積較低，不利于Ni顆粒的分散，減少了活性位。此外，Ni 顆粒與載體ZrO2之間的接觸界面較少，因此相互作用較弱，高溫下極易發(fā)生遷移聚集，導致催化劑活性下降。因此，在制備過程中通過調(diào)控催化劑形貌，增大催化劑的比表面積及活性中心與載體之間的接觸界面，是提高Ni-ZrO2催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

本文分別使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀回流法制備了Ni/ZrO2催化劑，考察了沉淀劑對催化劑表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對催化劑的甲烷二氧化碳重整催化性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按照計量比稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O攪拌溶于去離子水中。稱取適量的NaOH(NaCO3)，配制成10%的溶液作為沉淀劑。用蠕動泵同時向燒杯中滴加NaOH(NaCO3、氨水)溶液和配制好的鹽溶液?？刂瞥恋硪旱臏囟葹?0℃，保持pH值在10～11。上述過程中氨水作為沉淀劑時，30%的氨水無需稀釋，沉淀液的pH值控制在8左右。沉淀結(jié)束后，轉(zhuǎn)移沉淀液至圓底燒瓶中，在油浴鍋中保持沸騰狀態(tài)，回流老化72 h。熱過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，然后在110℃干燥12 h。最后在600℃下焙燒2 h制得催化劑。

三種催化劑Ni的負載量均為15 %。使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑制備的催化劑分別記為：Ni/ZrO2-AH、Ni/ZrO2-SH和Ni/ZrO2-SC。

1.2 催化性能評價

催化劑的甲烷二氧化碳重整催化性能評價在常壓固定床反應器中進行。篩取30～50目的催化劑，稱取100mg裝入玻璃管反應器中，兩端用石英棉固定。反應前，催化劑用H2/Ar混合氣在700℃下預還原1h。反應前后的氣體濃度組成采用氣相色譜儀TCD檢測器檢測。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在吸附儀TriStar3000上進行分析。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku MiniFlex進行測試，樣品的掃描范圍為20～80°，管電壓40kV。樣品的形貌分析在JEM-2011F透射電鏡上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

表1 Ni/ZrO2催化劑的表面物理性質(zhì)

表1列出了不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。不同催化劑的比表面積的順序為：Ni/ZrO2-SH>Ni/ZrO2-SC>Ni/ZrO2-AH。Ni/ZrO2-SH催化劑比表面積最大，達到了201m2/g。從孔結(jié)構(gòu)來看，三者都形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu)。圖1為催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖1 不同催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

由圖1(a)可以看出，三種催化劑的吸附等溫線都是典型的的IV型等溫線，說明催化劑都形成了介孔結(jié)構(gòu)。但是回滯環(huán)的類型有一定的差異，表明不同催化劑的介孔結(jié)構(gòu)有所不同。Ni/ZrO2-SH催化劑呈現(xiàn)出H2型回滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)高度有序；回滯環(huán)的范圍較大，說明該該樣品具有大的比表面積。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化劑的N2吸附等溫線呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)有序性降低，推斷可能是顆粒堆積形成的堆積孔或不規(guī)則的管狀孔。由圖1(b)可以看出，Ni/ZrO2-SH催化劑的最可幾孔徑最小(約7nm)，且孔的分布很窄。Ni/ZrO2-AH的孔結(jié)構(gòu)和Ni/ZrO2-SH類似，最可幾孔徑有所增大。而Ni/ZrO2-SC不但最可幾孔徑增大到14nm，孔的分布也非常寬。BET的分析表明，采用氫氧化鈉作為沉淀劑制備的Ni/ZrO2-SH催化劑具有大的比表面積、規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)和較小的孔徑。

2.2 XRD表征

不同Ni/ZrO2催化劑還原后的XRD譜圖如圖2所示。Ni/ZrO2-SH催化劑催化劑在2θ = 30°的位置有一個饅頭狀的彌散衍射峰。由于衍射峰的強度很低，表明催化劑中氧化鋯是以無定形的狀態(tài)存在。Ni/ZrO2-AH的譜圖也類似，但是位于30°的衍射峰的強度有所增強，說明氧化鋯結(jié)構(gòu)的有序化有所增強，但是仍未形成晶體。Ni/ZrO2-SC催化劑在2θ=30.3°，50.4°和60.2°的位置出現(xiàn)了歸屬于四方相ZrO2的衍射峰。三個樣品的譜圖在2θ=44.5°處的衍射峰可以歸屬為還原后Ni的衍射峰。衍射峰的強度可以代表Ni的粒徑。其中Ni/ZrO2-SH催化劑歸屬于Ni的衍射峰的強度最低，說明該催化劑Ni的分散度較高，還原后鎳顆粒粒徑較小。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化劑的在2θ=44.5°處的衍射峰的強度顯著增大，意味著催化劑表面的Ni具有較大的直徑，分散度低。尤其注意到，盡管Ni/ZrO2-AH催化劑中同樣形成了無定形的氧化鋯，但Ni的粒徑反而最大。XRD譜圖的結(jié)果可以看出，沉淀劑對催化劑中氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)和Ni的分散度有很大的影響。采用氫氧化鈉作為沉淀劑，促進了Ni的高度分散，同時有利于形成無定形結(jié)構(gòu)的ZrO2。

圖2 不同催化劑還原后的XRD譜圖

2.3 催化劑的形貌表征

圖3顯示了不同Ni/ZrO2催化劑還原后的表面結(jié)構(gòu)和形貌。由圖3(a)可以觀察到，在Ni/ZrO2-SH催化劑上，Ni顆粒的粒徑比較均勻，沒有發(fā)生明顯的聚集，分散度較高。載體ZrO2呈現(xiàn)出一種交聯(lián)式的海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)。雖然孔道不是高度有序排列，但孔的結(jié)構(gòu)相當規(guī)整。圖3(b)可以看出，Ni/ZrO2-SC催化劑中，Ni顆粒有一定程度的聚集且粒徑增大。載體氧化鋯可能是由不規(guī)則的納米顆粒堆積而成，從而形成了堆積孔，因此孔道的結(jié)構(gòu)不規(guī)整。Ni/ZrO2-AH催化劑(圖3(c))中Ni顆粒的粒徑進一步增大，同時也有聚集發(fā)生。載體氧化鋯同樣形成了類似海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)。但是仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)孔道的結(jié)構(gòu)雜亂無序，孔徑的變化較大。通過形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，Ni/ZrO2-SH催化劑形成了規(guī)整的海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)，增加了活性組分與載體之間的接觸界面，促進了Ni的高度分散。

(a)Ni/ZrO2-SH； (b)Ni/ZrO2-SC； (c)Ni/ZrO2-AH

2.4 Ni-ZrO2催化劑的催化性能

催化劑甲烷二氧化碳重整活性測試在常壓固定床反應器中進行，反應條件為：T=750℃，空速24000 mL/(g·h)，CH4/CO2=1。圖4顯示了不同催化劑CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。

圖4 不同催化劑甲烷二氧化碳重整的活性

從圖中可以看出Ni/ZrO2-SH催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，其初始甲烷轉(zhuǎn)化率達到了84%，并且在10h的反應過程中只有輕微的失活。由于發(fā)生了副反應逆水煤氣變換反應(CO2+H2=CO+H2O)，導致CO2的轉(zhuǎn)化率高于CH4的轉(zhuǎn)化率。Ni/ZrO2-SC催化劑的催化初活性略低于Ni/ZrO2-SH，但是隨著反應的進行甲烷的轉(zhuǎn)化率逐步下降，表明催化劑存在失活。而Ni/ZrO2-AH催化劑催化活性很低，并且同樣存在催化劑的失活現(xiàn)象。在甲烷二氧化碳重整反應中，Ni基催化劑的活性主要取決于Ni的粒徑。小粒徑的Ni可以提供更多的活性位，從而提高催化活性。而穩(wěn)定性主要與催化劑表面的積碳有關(guān)，一般積碳速率越快，失活越快。Ni/ZrO2-SH催化劑較大的比表面積和海綿狀的介孔結(jié)構(gòu)促進了Ni的分散，形成了更多的表面活性位，從而提高了催化劑的甲烷二氧化碳重整活性。同時，較小的Ni顆粒能抑制積碳的形成，從而保持了較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

分別使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀回流法制備了Ni/ZrO2催化劑。研究結(jié)果表明，沉淀劑的種類對催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積、氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)和Ni的分散度有顯著的影響。采用氫氧化鈉作為沉淀劑制備的Ni/ZrO2-SH催化劑中，無定形的氧化鋯形成了較為規(guī)整的海綿狀的介孔結(jié)構(gòu)，從而提供了大的比表面積，促進了Ni的高度分散。在甲烷二氧化碳重整反應中Ni/ZrO2-SH表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，750℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率達到84%，并且在10h的反應過程只有輕微的失活。