姚理修

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東 青州 262500 )

汽車在高速行駛的過程中，路上的碎石泥沙會因車輪的高速轉動以較大的速度沖擊車輛的底盤等部位，造成受沖擊部位漆膜的脫落，整個車體也會因此部位發(fā)生嚴重的銹蝕而破壞。為了提高轎車車身底板下表面的抗石擊性、耐磨性的減震性能，就要大量使用PVC系列塑溶膠型涂料作為車底涂料。

PVC底盤涂料主要是由PVC樹脂、增塑劑、顏料、填料和其他助劑組成，必需具有特殊的流變性能、低溫塑化性能、力學性能、與金屬底盤的粘合性能等。納米碳酸鈣在PVC底盤涂料中的使用，不僅作為填料，同時是一種改善流變性能的助劑使用，由此，對碳酸鈣提出了如下觸變性的要求.

(1)良好的剪切稀化效應；(2)良好的觸變性能；(3)具有較高的屈服應力。

目前國內生產的汽車涂料用的納米碳酸鈣觸變性較差，歐洲蘇威公司在汽車涂料用超細CaCO3市場占有很大的市場，因此我們進行了納米碳酸鈣在汽車底涂中的觸變性研究。

1 實驗

1.1 納米碳酸鈣生產的流程

圖1 納米碳酸鈣的生產流程

1.2 流程注釋

(1)將石灰石與無煙煤在立窯中煅燒成石灰和二氧化碳，煅燒溫度為950～1050℃，再加水消化石灰生成石灰乳，消化溫度為70～90℃，過篩除去沒有消化的大粒子，再過250目的篩，得到精漿。

(2)調節(jié)石灰乳的濃度和溫度，在碳化塔中通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件，制備納米CaCO3，碳酸鈣經過陳放，進一步使粒子規(guī)整，二次碳化，降低pH值。

(3)在活化罐中加入碳酸鈣熟漿，加熱至60℃以上，按碳酸鈣固含量的2.0%～5.0%加入溶解好的皂化液表面處理劑，進行活化處理，保溫攪拌30min即可。

(4)表面處理好的納米鈣漿液經抽濾機過濾去水，送入恒溫干燥箱，使粉體含水量下降至≤0.5%，采用超細粉碎機進行粉碎，使產品過325目篩全通。

1.3 樣品的制備

按納米碳酸鈣填充量為35%與DOP配成納米碳酸鈣/DOP糊，采用高速混合機在2500rpm下高速分散5min，使體系均勻，放于恒溫23～25℃的空調室中密封靜置一天后進行測量。

1.4 觸變性測試程序

圖2 觸變性測試程序

1.5 觸變性測試流程注釋

(1)采用哈克流變儀RV測試，選用Z20 DIN Ti轉子，開機后，先調零，設定溫度為25℃，按上述1.4設定程序，裝入的測試樣品，開始測試。

(2)測試完后保存，系統(tǒng)自動計算得出觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度。

1.6 性能測試指標

1.6.1 觸變性環(huán)面積

觸變性的測定方法有：(1)流變曲線觸變環(huán)面積法，(2)觸變性破解系數(shù)法，(3)靜置時間-剪切應力峰值圖。本實驗采用流變曲線環(huán)面積法，是采用可變速的黏度儀，通過漸漸增加轉速，達到某一個預定的最大轉速后，再漸漸降低轉速測定而得。以剪切速率為縱坐標，以剪切應力為橫坐標的坐標系中將測得的數(shù)據(jù)的各點連接起來，就可得到曲線，曲線組成的封閉區(qū)叫觸變環(huán)。環(huán)的面積越大，則說明這個流體的觸變性越大。

1.6.2 屈服值

屈服值是指塑性流體開始流動所需的最小剪切應力，在這個應力以上，材料呈彈性行為，在這個應力以下，材料呈塑性行為。屈服值越大，表明該物體的韌性越大，越結實，屈服值表征的是破壞網狀結構所需的最好小剪切應力，反映了網狀結構的強度。屈服值的測定采用直接測定方法和外推法，本實驗采用的為外推法。

1.6.3 賓漢黏度

本實驗流體是認為Bingham 流體，剪切應力與剪切速率呈線性關系，但只有當剪應力大于屈服剪應力時才開始流動，此時賓漢流體對應的黏度叫賓漢黏度。用Bingham 模型回歸，線性相關系數(shù)為0.9以上。

2 結果與討論

2.1 不同的量硬脂酸表面處理對觸變性的影響

通過控制碳化生漿的比重為1.060，碳化起點溫度為23℃，0.1%的晶型控制劑，碳化后，測得BET比表面積為24m2/g，采用不同量的硬脂酸進行表面處理劑進行活化，抽濾、烘干后進行粉碎、過篩，進行測試。

如圖分別采用3%、3.5%、4%、5%的工業(yè)硬脂酸，型號為1801，其中含16C58%、18%38%的飽和脂肪羧酸，與NaOH進行皂化反應后，生成硬脂酸鈉進行活化處理。

從以上的測試的結果圖可以得出數(shù)據(jù)表1。

表1 不同量硬脂酸對觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：加3%、3.5%、4%、5%的硬脂酸處理時，觸變環(huán)面積、屈服值依次減小，同時賓漢黏度輕微下降。這是因為隨著表面處理劑的增加，吸油值的降低，多余的硬脂酸起到了潤滑和增塑作用，降低了觸變性。

2.2 不同的表面處理劑對觸變性的影響

通過控制碳化生漿的比重為1.065，碳化起點溫度為24℃，0.1%的晶型控制劑，碳化后，BET比表面積為21m2/g，采用不同型號的脂肪酸進行表面處理劑進行活化，抽濾、烘干后進行粉碎、過篩，進行測試。

表2 不同表面處理劑對觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：加同藥量4%時月桂酸、棕櫚酸、1801、1899處理納米碳酸鈣的觸變環(huán)面積、屈服值依次增大，因為它們C鏈依次變長，同時緾繞在粒子之間，形成網狀結構能力加強，碳鏈長與粒子之間的作用力大，所以增加觸變性和屈服值。由于C鏈變長，分子之間的運動阻力變大，所以賓漢黏度變大。

2.3 不同比表面積的碳酸鈣對觸變性的影響

通過控制碳化溫度和濃度，得到幾個比表面積，采用1801型硬脂酸(用量4%)對碳酸鈣進行表面處理。

表3 不同比表面積納米碳酸鈣對觸變性的影響

分析數(shù)據(jù)得知：隨著粒子的比表面積的增大，納米PCC的粒徑減小，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度而增大。因為比表面積大的碳酸鈣，粒子之間的作用力非常大，可以得到非常大觸變環(huán)面積、屈服值，所以影響觸變性的最大因素是納米PCC的比表面積大小。

2.4 與國外蘇威公司的樣品對比

通過對蘇威公司樣品SPT的樣品1和樣品2二個批次，進行制樣和測試，結果如下：

表4 蘇威公司產品測試結果

通過對國外蘇威公司的樣品測試，可知其觸變環(huán)面積在1.5×104～2.129×104，屈服值在110 Pa左右，對比實驗可知，如果我們控制納米碳酸鈣的比表面積在20～24 m2/g，采用1801型號硬脂酸，處理劑用量在3.5%～4%，可以得到與蘇威的產品性能一樣的產品。

3 結論

通過實驗探索出，納米碳酸鈣在PVC汽車底涂體系，影響觸變性的因素是：

(1)當采用1801型硬脂酸進行活化納米碳酸鈣時，當硬脂酸用量在3%～5%時，隨著表面處理劑的增加，納米級碳酸鈣/DOP糊體系的觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度都減少。

(2)月桂酸、棕櫚酸、1801型硬脂酸、1899型硬脂酸處理的納米碳酸鈣時，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度隨著處理劑的C鏈增長而增大。

(3)影響觸變性的最大因素是納米PCC的比表面積大小，隨著粒子的比表面積的增大，納米PCC的粒徑減小，觸變環(huán)面積、屈服值、賓漢黏度而增大。

(4)通過與蘇威公司的樣品對比，可知控制納米碳酸鈣的比表面積在20～24 m2/g，采用1801型號硬脂酸，處理劑用量在3.5%～4%，可以得到與蘇威的產品性能一樣的產品。