侯秋飛，張慶時(shí)

(1.湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053； 2.武漢大學(xué)高等研究院，湖北 武漢 430000)

有機(jī)胺類化合物、特別是苯胺及其衍生物是生產(chǎn)染料、藥物、以及精細(xì)化學(xué)品等的關(guān)鍵中間體，在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位。胺類化合物通常是由硝基化合物還原得到的，還原硝基的常見方法有：催化氫化、催化轉(zhuǎn)移氫化、金屬/鹽酸還原等[1]。催化轉(zhuǎn)移氫化(catalytic transfer hydrogenation)是指在催化劑的作用下，氫由氫的給體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物的過程，可利用異丙醇、甲酸及其衍生物、水合肼、硼氫化鈉等作為還原劑，把硝基還原為氨基。催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)不用氫氣，不需特殊的催化氫化設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，是催化加氫反應(yīng)的重要補(bǔ)充。

硝基還原反應(yīng)目前所用的催化劑多數(shù)為Pt、Pd、Au[2]、Rh、Ru等貴金屬催化劑，貴金屬的稀缺性和高成本很大程度上限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。近年來，作為可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面，用儲(chǔ)量大、價(jià)格便宜的元素替代貴金屬作為催化劑的主要成分是最近幾年基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的熱門方向。很多研究的思路是發(fā)展基于Fe、Co、Ni、Cu、Mn等非貴金屬的材料[3]，然后用在一些貴金屬催化的重要反應(yīng)，比如電化學(xué)的ORR、HER、OER；多相催化中的選擇性加氫和選擇性氧化；光(電)催化等等。

本文以Co作為催化活性金屬，以水熱合成的碳球作為催化劑的載體，利用水熱碳球表面富含羥基等親水基團(tuán)的特點(diǎn)[4]，嘗試構(gòu)筑具有良好水分散性的硝基還原多相催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co/C復(fù)合微球的制備

將10 mL葡萄糖水溶液(濃度2 mol/L)、2.91 g六水合硝酸鈷(約10 mmol)加入到20 mL水中，攪拌混勻后轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下加熱反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用離心機(jī)離心(8000 r/min離心5 min)，固體用去離子水洗滌至近無色，再用無水乙醇洗滌1次。所得固體在60 ℃烘箱中干燥10 h，最后得到產(chǎn)品1.76 g。

1.2 Co/C復(fù)合微球的表征

對(duì)上述制得的Co/C復(fù)合微球的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡分析，具體方法如下：取1～2 mg樣品，超聲分散于1 mL乙醇或水中，得懸浮液。用移液器取10 μL溶液，滴至硅片或鋁箔片上，自然晾干后，用蔡司MERLIN Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測(cè)，分別用InlensDuo和SE2兩種模式記錄圖片。

1.3 催化性能測(cè)試

以硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚為模型反應(yīng)，考察了Co/C復(fù)合微球的催化性能，具體方法實(shí)驗(yàn)如下：在石英比色皿中依次加入3 mL水、10 μL對(duì)硝基苯酚水溶液(濃度0.03 mol/L)、10 μL新制的硼氫化鈉水溶液(濃度45.4 mg/mL)、1.7 mg催化劑，用PerkinElmer Lambda 365紫外/可見分光光度計(jì)考察所得溶液的紫外可見吸收光譜變化。從加入催化劑開始計(jì)時(shí)，每隔5 min記錄一次光譜，加催化劑前的樣品光譜記為0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

考察了各種金屬離子與葡萄糖的水熱碳化，如Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+等，發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入對(duì)葡萄糖的水熱碳化存在明顯的促進(jìn)作用，碳化物的外觀顏色由土黃色變?yōu)榱撕谏?，說明碳化程度的增加，但碳化物的形貌仍然保持為球狀(如圖1所示)。所得碳球的大小為微米級(jí)別，直徑范圍約2～10 μm，均勻性較差，碳球之間存在明顯的粘連。由于水熱碳球尺寸較大、導(dǎo)電性差，用正常的InlensDuo模式獲得的圖片質(zhì)量較差，采用SE2模式圖片較清晰、立體感強(qiáng)，必要時(shí)需噴金處理。

圖1 Co/C復(fù)合微球的SEM圖片(左圖：InlensDuo模式；右圖：SE2模式)

2.2 催化性能分析

對(duì)硝基苯酚水溶液的最大吸收峰在317 nm處，當(dāng)加入硼氫化鈉后，堿性條件下形成對(duì)硝基苯酚負(fù)離子，最大吸收峰從317 nm紅移至400 nm處。不加催化劑放置過夜，溶液顏色沒有明顯變化；加入Co/C復(fù)合微球作催化劑后，溶液顏色變化明顯，可見明顯有氣泡產(chǎn)生。從紫外可見光譜圖(圖2)上可見，400 nm處的吸收峰隨時(shí)間不斷下降，且在300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，標(biāo)志著對(duì)氨基苯酚的生成；313 nm處的等吸收點(diǎn)表明對(duì)硝基苯酚的催化還原只生成對(duì)氨基苯酚，沒有其它副產(chǎn)物[5]；400 nm處的吸收峰完全消失，表明整個(gè)催化反應(yīng)可以在室溫下、2個(gè)小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完全。

圖2 Co/C復(fù)合微球催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚

圖3 ln(At/A0)與催化反應(yīng)時(shí)間t的線性擬合圖

催化反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯酚的濃度為0.1 mM，NaBH4的濃度約為對(duì)硝基苯酚的40倍，由于NaBH4大過量，反應(yīng)速度只與對(duì)硝基苯酚的濃度有關(guān)系，整個(gè)反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[6]：dCt/dt=-kCt或ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt，式中Ct和At分別為t時(shí)刻溶液中對(duì)硝基苯酚的濃度和在400 nm處的吸光度，C0和A0分別為反應(yīng)開始時(shí)對(duì)硝基苯酚的濃度和在400 nm處的吸光度，k為催化反應(yīng)的速率常數(shù)。以ln(At/A0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖(圖3)，得到線性關(guān)系，擬合直線的斜率即反應(yīng)為速率常數(shù)k=0.032 min-1。

3 結(jié)論

本文采用水熱法，以硝酸鈷作為鈷源、葡萄糖作為碳源，制備了Co/C復(fù)合微球。對(duì)樣品的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明水熱合成的Co/C復(fù)合微球具有較好的催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚的性能。