王 嚴(yán),楊镕嘉,張偉康,柳秉毅

(南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

鋅合金在生活生產(chǎn)中具有很重要的作用，多為壓鑄件，廣泛應(yīng)用于機(jī)械零部件、汽車產(chǎn)業(yè)及一些精密零件。如何提高鋅及鋅合金的使用能力使其更為耐用就顯得極有現(xiàn)實(shí)意義。微弧氧化技術(shù)目前在Mg、Al、Ti等金屬上研究較多，也有比較成熟的應(yīng)用。相對(duì)而言，鋅合金微弧氧化方面的研究還比較少[1-2]。本文通過(guò)研究鋅合金微弧氧化層的制備工藝及性能變化，可為鋅合金在腐蝕或磨損條件下使用性能的提高和表面強(qiáng)化工藝的優(yōu)化提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用鋅鋁銅合金,其化學(xué)成分為：Al 3.3%，Cu 1.6%,余為Zn。試樣通過(guò)電火花線切割獲得，試樣尺寸為30mm×20mm×3mm。

采用配備冷卻系統(tǒng)的雙極性微弧氧化脈沖電源，頻率500Hz；選用三組占空比：20%、30%、40%；三組電壓：300 V、350 V、400V，三組微弧氧化時(shí)間： 20 min、25 min、30min。采用硅酸鹽溶液體系：氫氧化鈉2g/L + 硅酸鈉10g/L。

電化學(xué)試驗(yàn)的腐蝕介質(zhì)為5%NaCl溶液。采用 PARSTAT2273 電化學(xué)工作站測(cè)試鎂合金試樣的動(dòng)態(tài)極化曲線。測(cè)試頻率范圍為100mHz-100kHz。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極( SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為樣品(工作面尺寸為10 mm ×10mm)。采用MFT-3000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)做磨損試驗(yàn)，對(duì)磨材料為Cr15鋼球，測(cè)試微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)和摩擦磨損量。

用SIGMA 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕試驗(yàn)前后合金試樣的表面形貌。用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)分析微弧氧化膜層的相結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化層結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

采用掃描電鏡以及電子能譜合成儀對(duì)所形成的維護(hù)氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在不同的氧化時(shí)間下進(jìn)行的微弧氧化產(chǎn)生的微弧氧化膜厚度對(duì)比：

圖1 微弧氧化時(shí)間20min形貌結(jié)構(gòu)

圖2 微弧氧化時(shí)間30min形貌結(jié)構(gòu)

四個(gè)試樣的微弧微弧氧化膜厚度分別為28.2μm、25.7μm、35.2μm、30.3μm。圖1、圖2中試樣除了微弧氧化時(shí)間不同以外其他參數(shù)都相同，他們的時(shí)間分別為20min、30min，可以發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加微弧氧化膜的厚度是增加的。

在不同的氧化電壓下產(chǎn)生的微弧氧化形貌對(duì)比：

圖3 (放大2000倍的微觀形貌)

圖4 (放大2000倍的微觀形貌)

圖5 (放大5000倍的微觀形貌)

以上三個(gè)試樣(圖3～圖5)的微弧氧化電壓分別為260V、330 V、400 V，通過(guò)電子掃描顯微鏡可以觀測(cè)到微弧氧化膜組織逐漸均勻，膜層上的空隙逐漸減少，且斷裂或者孔隙差別過(guò)大逐漸減少且逐漸顯示出更好的致密性。從電壓角度分析，電壓越高，形成的膜層就更加完整，400V電壓下微弧氧化所成的膜較其他低電壓下形成的膜層更加的連續(xù)完整，很少出現(xiàn)斷裂、甚至是空白。而低于300V微弧氧化電壓的試樣出現(xiàn)的空白區(qū)域最多，所成的微弧氧化膜完整性最差，微弧氧化成膜似乎未完全覆蓋試樣，同樣，電壓也不能過(guò)大，當(dāng)電壓大于400V時(shí)，微弧反應(yīng)非常劇烈會(huì)有較大的爆鳴聲，過(guò)大會(huì)導(dǎo)致膜層宏觀上發(fā)膜層粗糙凸起，微觀上會(huì)出現(xiàn)裂紋甚至是脫落。

微弧氧化膜的生成及生長(zhǎng)是一個(gè)“成膜-擊穿-熔化-燒結(jié)-再成膜”的多次循環(huán)過(guò)程,由此可以在試樣表面長(zhǎng)出致密的氧化物陶瓷膜層。膜層是由表面各微小區(qū)域電弧放電產(chǎn)生的氧化物累積而成，外觀上是灰白色的完整膜層，微觀上是由表面多孔的疏松層和內(nèi)部的致密層形成的兩層結(jié)構(gòu)。

利用XRD圖譜對(duì)試樣的微弧氧化膜的成分進(jìn)行了分析，見(jiàn)圖6。

經(jīng)Jade軟件分析，可以知道微弧氧化膜中的主要成分為鋅的氧化物(氧化鋅和二氧化鋅)，還有一些硅、鋁的氧化物來(lái)自于反應(yīng)溶液，至于最高峰為鋅，考慮到微弧氧化膜層較薄，X射線打到了基體部分。

圖6 XRD圖

2.2 電化學(xué)腐蝕極化曲線

圖7(a)為微弧氧化時(shí)間20min、25min、30 min的試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，控制變量電壓為330V，溶液濃度硅酸鈉15g/L、氫氧化鈉3g/L。選擇微弧氧化電壓為0V、350V、400V的試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，控制變量氧化時(shí)間為25min，溶液濃度硅酸鈉15g/L、氫氧化鈉3g/L。得到曲線(b)。

通過(guò)圖像(a)我們可以清晰地發(fā)現(xiàn)原試樣的極化曲線在陽(yáng)極氧化(曲線的上部)部產(chǎn)生了鈍化區(qū)。通過(guò)(b)圖像我們可以清晰的估計(jì)出經(jīng)過(guò)微弧氧化的試樣的自腐蝕電流要比原樣小，耐腐蝕性能得到了很大的改善。再對(duì)不同電壓的試樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)350V電壓微弧氧化的試樣的自腐蝕電位要比經(jīng)400V電壓微弧氧化的試樣略大，而它的自腐蝕電流可由tafel外推法估計(jì)出要比400V的略小，而自腐蝕電位越大，自腐蝕電流越小，說(shuō)明該試樣的耐腐蝕性能越好?？梢?jiàn)在其他參數(shù)相同的情況下，350V電壓所成的微弧氧化膜在耐腐蝕性能上要略優(yōu)于400V電壓所成膜。因此，若所需微弧氧化膜在耐腐蝕性能上有一定要求時(shí)，可在滿足其他條件的基礎(chǔ)上優(yōu)先考慮低電壓成膜。

圖7 電化學(xué)極化曲線

2.3 摩擦磨損試驗(yàn)

通過(guò)圖8(a)我們可以觀察到微弧氧化時(shí)間在20min時(shí)的摩擦系數(shù)最大，在25min時(shí)摩擦系數(shù)最小，可以認(rèn)為25min時(shí)成膜最為光滑，時(shí)間過(guò)少或過(guò)多都可能導(dǎo)致摩擦系數(shù)的增加，時(shí)間過(guò)少會(huì)引起膜層不完整，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成膜的堆積不均勻。觀察(b)圖在電壓330V時(shí)摩擦系數(shù)最小，對(duì)于小電壓來(lái)講可能是成膜不完整導(dǎo)致粗糙，對(duì)于大電壓來(lái)講可能是膜層出現(xiàn)了裂紋。通過(guò)觀察部分曲線，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)都有隨時(shí)間上升的趨勢(shì)，鑒于觀察到磨損到了基材，可以推測(cè)微弧氧化膜要比基材更加光滑。

圖8 摩擦系數(shù)曲線

綜合摩擦系數(shù)和磨損量的分析，若需要膜層具有較高耐磨損性能時(shí)，則要考慮多個(gè)方面。首先是電壓，太低不利于膜層的完整性，太高又會(huì)使得膜層表面產(chǎn)生裂紋；微弧氧化時(shí)間太短會(huì)使得膜層太薄，磨到基材，太長(zhǎng)會(huì)引起膜層堆積不均勻，同樣會(huì)影響到耐磨性能；占空比對(duì)于磨損性能的影響不是特別大。

3 結(jié)論

(1)鋅合金微弧氧化可以實(shí)現(xiàn)，在參數(shù)合理的情況下可以獲得較為理想的微弧氧化膜。

(2)溶液配比對(duì)微弧氧化有著很大影響，溶液的濃度也影響成膜速度和質(zhì)量，本文實(shí)驗(yàn)證明為可行的一種方案：氫氧化鈉3g/L + 硅酸鈉15g/L。

(3)鋅合金微弧氧化能夠形成較為完整的膜的合理參數(shù)范圍：電壓330～450V，微弧氧化時(shí)間15～30min

(4)經(jīng)微弧氧化的鋅合金表面耐腐蝕性能得到增強(qiáng)，并且與微弧氧化的電壓有密切關(guān)聯(lián)，小電壓得到的微弧氧化膜有略優(yōu)的耐腐蝕性能。

(5)微弧氧化可提高鋅合金表面的光滑度，提高它的耐磨性。隨著電壓的提高，膜層的摩擦系數(shù)是增大的，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致摩擦系數(shù)的增高，而磨損量也與摩擦系數(shù)成正比關(guān)系，占空比顯示20%的摩擦系數(shù)最為穩(wěn)定。

(6)經(jīng)掃描電鏡觀察較大電壓(合理電壓范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)最大400V)，短時(shí)間內(nèi)形成的微弧氧化膜的組織均勻性較好，致密性也好。XRD顯示微弧氧化膜成分主要為鋅的氧化物還有少量溶液中的成分。