張 晨，鄭江峰，冉建軍，黃亞祥

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513056）

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)，在3C類產(chǎn)品和新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等，但隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)逐漸成為引領(lǐng)世界綠色發(fā)展的主力產(chǎn)業(yè)，鎳鈷錳酸鋰已發(fā)展成鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料，具有廣闊的市場(chǎng)前景[1，2]。

而為得到高性能、低成本的鎳鈷錳三元正極材料當(dāng)前各大企業(yè)通常采用的是采用均相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物（即鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體），再將前驅(qū)體與鋰鹽進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成正極材料。故高性能的正極材料一定程度上取決于其前驅(qū)體材料的品質(zhì)，其性能直接決定了電池的能量密度、壽命、安全性等。在當(dāng)前競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)下，提高三元前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)成為了當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[3，4]。而陳化過(guò)程對(duì)共沉淀法生產(chǎn)鎳鈷錳三元前驅(qū)體有著相當(dāng)重要的作用，并最終會(huì)影響到鎳鈷錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能[5，6]，但關(guān)于這方面的研究報(bào)道比較少。本文采用硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳混合溶液為料液，研究陳化過(guò)程對(duì)硫酸鹽～氨水～氫氧化鈉體系連續(xù)共沉淀法制備鎳鈷錳三元前驅(qū)體的影響，為前驅(qū)體有序、穩(wěn)定生產(chǎn)提供理論依據(jù)和科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等三種原料按鎳、鈷、錳摩爾比為6：2：2配成金屬離子總摩爾濃度為2.5mol/L的混合鹽溶液，8mol/L氨水為絡(luò)合劑，9mol/L氫氧化鈉溶液為沉淀劑，三者按照一定的比例并流加入100L自制反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，共沉淀過(guò)程提前通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定控制溫度為50℃±2℃、pH=11.10-11.30，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min±10 r/min。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)達(dá)到指定粒度時(shí)，將所得Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2陳化一段時(shí)間后，經(jīng)洗滌、干燥、除磁、包裝等工序即可制備出合格的產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析儀器

MS-2000型激光粒度分析儀、JSM-IT300型掃描電子顯微鏡、SSA-3500比表面積分析儀、ZS-201型振實(shí)密度儀、ICPE-9000型電感耦合高頻等離子光譜儀等。

2 結(jié)果與討論

2.1 陳化過(guò)程對(duì)Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2形貌的影響

前驅(qū)體生產(chǎn)過(guò)程為連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，鎳鈷錳混合溶液、氨水、氫氧化鈉等三種溶液進(jìn)入反應(yīng)釜的同時(shí)，有等量的物質(zhì)從反應(yīng)釜溢流管流入到陳化槽。在剛流入陳化槽的前驅(qū)體漿液中存在一些剛生成的一些微小晶核，具有較高的反應(yīng)活性，在氨水共沉淀體系處于溶解與結(jié)晶的動(dòng)態(tài)平衡中，晶體排列很不規(guī)則，須經(jīng)過(guò)內(nèi)部重排、二次成核和生長(zhǎng)等這些過(guò)程才能穩(wěn)定規(guī)則存在。

圖1 不同陳化時(shí)間下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的SEM圖

從圖1中可以看出前驅(qū)體經(jīng)陳化2h后，在前驅(qū)體二次球顆粒表面一次顆粒疏松、二次枝晶大小不一且不均勻、存在大量200nm～800nm無(wú)定形塊狀微粒，這是因?yàn)槿芤捍嬖诘奈⒘１砻婺芨?，在短時(shí)間的攪拌陳化作用下，容易被大顆粒俘獲、吸附，沉積于表面。

隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體二次球顆粒表面逐漸趨于規(guī)整，表面的無(wú)定形微粒數(shù)量減少，晶核表面逐漸由塊狀變?yōu)榧?xì)條狀、堆積得更為緊密。當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到6h后，前驅(qū)體二次球顆粒表面光滑、一次顆粒分布均勻、無(wú)明顯微粒沾粘，晶界規(guī)整清晰，形成了一次顆粒為粒狀、有序堆積的球形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性能。

但當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到8h，二次球一次晶粒堆積緊密，無(wú)空隙，有少量微粒，這可能是隨著陳化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，前驅(qū)體漿液處于動(dòng)態(tài)平衡中微小顆粒不斷的修細(xì)大粒徑的球形顆粒，使晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，后期又因?yàn)榍膀?qū)體漿液中氨氣的不斷揮發(fā)，給微量晶粒的脫離二次大球造成了一定的困難。

2.2 陳化過(guò)程對(duì)Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2產(chǎn)品物理指標(biāo)的影響

圖2 不同陳化時(shí)間下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的除雜效果

采用高速離心機(jī)對(duì)前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾洗滌，其中采用前驅(qū)體質(zhì)量的3倍氫氧化鈉溶液（70℃、0.4mol/L）的洗滌除去前驅(qū)體中的硫酸根離子，采用前驅(qū)體質(zhì)量的15倍、85℃熱純水洗滌除去前驅(qū)體中的鈉離子。

從圖2中可以看出，隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)，前驅(qū)體中鈉離子和硫酸根離子的含量也隨之增加，特別是當(dāng)陳化時(shí)間從6h提升至10h后，前驅(qū)中鈉離子含量從89ppm增加至143ppm，相應(yīng)的前驅(qū)體中的硫酸根離子含量也從2436ppm提升至3006ppm。

這是因?yàn)殡S著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體二次球顆粒表面越來(lái)越緊密，使其處于能級(jí)穩(wěn)態(tài)，以離子態(tài)存在的鈉離子和硫酸根離子容易在前驅(qū)體中微小顆粒修飾二次球過(guò)程被其包覆在球內(nèi)，使其難以從晶體中游離、擴(kuò)散出來(lái)，給后期洗滌除雜過(guò)程帶來(lái)了一定的困難。

從表1可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)品粒度分布有一定的影響，陳化時(shí)間從2h增加到10h后，產(chǎn)品的D50從10.221um增加至10.388um，粒度分布Span[（D90-D10）/D50]也從1.16降低至1.13，這表明在陳化過(guò)程前驅(qū)體漿液中的微小顆粒會(huì)逐漸沉積、修飾二次球顆粒，造成前驅(qū)體粒度變大、粒度分布變窄。

另外隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)在一定程度上會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體產(chǎn)品的振實(shí)密度的升高和比表面積的下降，這是因?yàn)樵陉惢^(guò)程前期，前驅(qū)體漿液中的微小晶核數(shù)量較多，存在一些無(wú)序堆積得無(wú)定形物質(zhì)，且二次球顆粒表面一次顆粒分布不均、堆積不致密，宏觀表現(xiàn)為振實(shí)密度偏低、比表面積偏大。而隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，漿液中的小粒子溶解，大離子繼續(xù)長(zhǎng)大，即而小粒子會(huì)趨于能量低的方向進(jìn)行反應(yīng)，降低其總界面能，會(huì)使前驅(qū)體二次球晶粒中的不完整部分的溶解離子易進(jìn)入溶液，而在溶液中的離子不斷回到晶體表面，起到修飾晶粒的作用，在一定程度形成一種一次顆粒規(guī)則性排布。繼而前驅(qū)體二次球晶粒得到修飾后具體表現(xiàn)在一次顆粒結(jié)合更為緊密，表面更為規(guī)則、圓滑，故而影響了產(chǎn)品振實(shí)密度偏和比表面積的變化。

表1 不同陳化時(shí)間下前驅(qū)體的粒度分布、振實(shí)密度和比表面積

3 結(jié)論

在研究陳化時(shí)間對(duì)共沉淀法制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的影響的時(shí)發(fā)現(xiàn)，陳化時(shí)間的延長(zhǎng)在一定程度上會(huì)造成前驅(qū)體顆粒的長(zhǎng)大并修飾其二次球顆粒表面形貌、完善晶型結(jié)構(gòu)，也會(huì)在一定程度上提高前驅(qū)體產(chǎn)品的雜質(zhì)含量和振實(shí)密度，降低徑距和比表面積。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，陳化時(shí)間選擇為6h為宜，在該條件下所得前驅(qū)體球形形貌較好，顆粒均勻，顆粒流動(dòng)性好，有利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散，且其雜質(zhì)含量適中，粒度分布、振實(shí)密度和比表面積相對(duì)合適。