管嵩，劉沖偉，劉書慧，王文生

（1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島266500；2.黃島海關(guān)，山東 青島266500；3.青島大港海關(guān)，山東 青島266500；4.煙臺海關(guān)，山東 煙臺264000）

銅礦物屬戰(zhàn)略性資源，銅及其制品在國民經(jīng)濟(jì)中的地位非常重要。中國是世界上最大的銅消費(fèi)國，而銅的儲量和基礎(chǔ)儲量分別僅占世界總量的5.53%和6.67%，對含銅物料的需求量只能依靠大量進(jìn)口才能滿足，隨著國際貿(mào)易的迅速發(fā)展，我國每年都要進(jìn)口大量銅礦石，以滿足日益增長的銅加工材的需要[1]。含銅物料包括銅礦石、銅精礦、銅锍，主要用于銅冶煉，屬高值貨物，國家重點(diǎn)監(jiān)管商品之一。隨著我國冶煉企業(yè)的不斷發(fā)展和我國對有色金屬資源需求的不斷增加，銅礦資源日趨緊張，我國每年都要進(jìn)口大量的含銅物料。隨著銅資源進(jìn)口量的與日俱增，有些國家或地區(qū)將含銅廢料、冶煉渣或摻雜它們的銅礦石以天然礦物的名義出口至我國，不僅侵害了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益，而且給我國的環(huán)境安全帶來了極大危險。

在實(shí)際工作中，對一些產(chǎn)生來源和過程不清，成分復(fù)雜，介于產(chǎn)品、原料、副產(chǎn)物、廢物之間的物品不經(jīng)過專門的鑒別，很難判定是否屬于固體廢物。物相結(jié)構(gòu)對于判斷樣品來源至關(guān)重要，X 射線衍射儀與X射線熒光光譜儀已廣泛應(yīng)用礦物分析[2-4]，結(jié)合X 射線衍射與熒光技術(shù)，綜合物質(zhì)的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)特征，得出樣品明顯特征，對物質(zhì)屬性進(jìn)行判斷[5]，為進(jìn)口把關(guān)提供技術(shù)資料。

受理某單位送檢一批含銅物料樣品，對其進(jìn)行固體廢物屬性鑒別。

1 試驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀（S4 POINEER,德國布魯克），X 射線衍射儀（D8 ADVANCE,德國布魯克），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（VISTA PRO，美國AGILENT 公司），壓片機(jī)（HERZOG，德國SIMENZE 公司）。

微晶纖維素（注層析），硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、乙酸銨、淀粉、氟化氫銨、碘化鉀、碘、三氯化鐵、冰乙酸、鹽酸、硝酸、高氯酸（AR，國藥集團(tuán)試劑有限公司）。

1.2 樣品制備

樣品經(jīng)破碎、研磨后制備成粒度小于0.15 mm 的分析樣品，將分析樣品于105 ℃下預(yù)干燥，置于干燥器中備用。

1.3 元素分析

準(zhǔn)確稱?。?±0.000 1）g 預(yù)干燥樣品于研磨罐中，加入（2.0±0.000 1）g 微晶纖維素，放入研磨機(jī)中，在200 r/min 下混勻20 min，然后將混合物放入壓片機(jī)，壓制成片，利用X 射線熒光光譜無標(biāo)樣分析方法（MultiRes-Vac34）分析樣品成分含量。在熒光評估程序中利用化學(xué)法得到的元素含量進(jìn)行修正，以減少元素之間的干擾。銅利用碘量法測量，Pb，Cd，Hg，As 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量，氟利用選擇電極法測量。

1.4 物相分析

將樣品裝入樣品槽，壓實(shí)壓平，掃描獲取X 射線衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀特征

樣品為灰色不規(guī)則塊狀物，分密實(shí)塊和蜂窩狀塊，部分塊中不均勻嵌布球形或近似球形金屬銅粒；樣品具有磁性；斷口不齊。

2.2 元素分析

樣品主要含有硅、鐵、銅、鋁、鋅、鈣、鎂等[6-9]，如表1所示。

表1 元素結(jié)果 %

2.3 物相分析

對樣品進(jìn)行X 射線衍射分析，樣品存在玻璃體結(jié)構(gòu)，具備晶體結(jié)構(gòu)的主要物相有四氧化鐵鋁、三氧化二鐵、銅、氧化銅、氧化亞銅、硅酸鈣鐵、氧化鋅等，如圖1所示。

圖1 樣品X 射線衍射圖譜

2.4 銅礦、銅锍及銅加工過程

2.4.1 銅礦

工業(yè)上銅礦物主要有黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、孔雀石等，脈石主要有石英、方解石、長石、云母、綠泥石、黃鐵礦、鐵礦等。

2.4.2 銅锍

銅锍是高溫和氧化氣氛下將硫化銅精礦熔化生成的Cu2S-FeS 共熔體。銅锍熔煉將精礦中的銅富集于銅锍中，而大部分鐵的氧化物與加入的熔劑造渣。銅锍主要由Cu2S 和FeS 組成，其中還溶解一定數(shù)量的鐵的氧化物和其他硫化物，一般Cu+Fe+S 占銅锍總量的80%～90%。爐料中的Au，Ag 會富集到銅锍中，常見銅锍成分見表2。

銅锍熔煉過程中，石英與鐵的硫化物氧化產(chǎn)出的FeO 反應(yīng)，形成復(fù)雜的硅酸鹽爐渣，這種爐渣一般屬于FeO-SiO2系和FeO-SiO2-CaO 或MgO 系，有時可得到FeO-SiO2-Al2O3系爐渣，一般CaO 5%～10%，F(xiàn)eO 38%～45%，SiO237%～40%。銅锍各種熔煉方法產(chǎn)生的爐渣成分如表3所示。

表2 常見銅锍成分%

表3 銅锍各種熔煉方法產(chǎn)生的爐渣成分%

2.4.3 轉(zhuǎn)爐吹煉

銅锍吹煉的目的是除去其中的鐵和硫及部分其他有害雜質(zhì)，以獲得粗銅。

銅锍中一部分ZnS 氧化成ZnO，以硅酸鹽或含鋅鐵橄欖石形態(tài)進(jìn)入轉(zhuǎn)爐吹煉渣，其中ZnO 含量有時可高達(dá)20%，使?fàn)t渣黏度和熔點(diǎn)升高。

轉(zhuǎn)爐渣（吹煉渣）一般含SiO220%～28%，F(xiàn)eO+Fe3O460%～70%，Cu 1.5%～3%，S 1%～2%，Co 0.1%～0.2%，Zn 4%，Mg 0.3%～0.5%，其特點(diǎn)是鐵的氧化物含量高，其中Fe3O4的含量一般為整個爐渣質(zhì)量的15%～20%，此外，轉(zhuǎn)爐渣中還含有一定的銅，其主要以機(jī)械夾雜的Cu2S 存在，還有一部分為Cu2O 形態(tài)。

處理再生銅，如黃雜銅、錫青銅時，鋅、錫含量較高。

2.4.4 粗銅精煉

銅在精煉爐渣中呈游離Cu2O、金屬銅、硅酸銅、亞鐵酸銅等形態(tài)存在，精煉爐渣還含有相當(dāng)數(shù)量的其他金屬，如Pb，Zn，As，Sb，Sn，Ni，Co 等的化合物，其均以硅酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽或其他化合物及游離氧化物形式存在。

精煉爐渣成分與所處理的粗銅成分、爐襯性質(zhì)及精煉方法有關(guān)。精煉爐渣含銅較高，一般為15%～30%，有時更高，有時還含有其他有用成分。渣含銅高的主要原因是扒渣時把金屬銅扒出，其次是一些銅鹽進(jìn)入渣中。精煉爐渣成分如表4所示。

表4 精煉爐渣成分%

2.5 綜合分析

綜合外觀、元素及物相結(jié)果，樣品不是天然礦物或其組合[10-11]，樣品經(jīng)過高溫熔煉，樣品中不均勻嵌布球形或近似球形金屬銅粒說明該熔煉過程中銅和樣品以液體或熔融狀態(tài)存在，液體的銅“濺射”到樣品中，由于表面張力和擠壓作用形成球形或近似球形，這種“濺射”不可能是均勻的。樣品中錫鉛鋅含量較高，來源于銅锍吹煉粗銅或廢雜銅的冶煉過程。因此，本樣品是廢雜銅精煉過程的浮渣，或者是粗銅和廢雜銅吹煉或精煉過程的浮渣混合物。在扒渣的過程中，少量的金屬銅也會被扒出進(jìn)入渣中。

本樣品硫含量僅0.01%，不可能是銅锍。銅锍的生產(chǎn)過程幾乎不產(chǎn)生金屬銅，而且其爐渣多為橄欖石結(jié)構(gòu)（硅酸鹽），因此，本樣品也不是生產(chǎn)銅锍時產(chǎn)生的渣。

3 結(jié)論

本樣品屬于銅锍吹煉、粗銅或廢雜銅精煉加工過程產(chǎn)生的吹煉渣、精煉渣或者這些渣的混合物，根據(jù)GB 34330—2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》判斷，其是固體廢物。