王 茜

(1.浙江海洋大學(xué)，浙江 舟山 316022；2.必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，浙江 溫州 325000)

0 引言

作為茶的故鄉(xiāng)，中國的飲茶歷史源遠(yuǎn)流長，至少也有四千多年了，中國是世界上最早發(fā)現(xiàn)茶樹、利用茶葉和栽培茶樹的國家。富含茶多酚、氨基酸、維生素、生物堿和多種微量元素的茶現(xiàn)在是世界上最受歡迎的飲料之一，是公認(rèn)的天然健康飲料[1]。我國是世界最大的產(chǎn)茶國之一。茶葉是世界上三大飲料之一，全球160 多個國家和地區(qū)的人具有長期飲茶習(xí)慣[2]。

原產(chǎn)于福建泉州市安溪縣西坪鎮(zhèn)的鐵觀音茶被譽(yù)為中國十大名茶之一。鐵觀音沖泡后有天然香氣，清香雅韻。茶湯滋味純濃，香氣馥郁持久。除去具有一般茶葉的保健功能外，還具有清熱降火、抗衰老、抗動脈硬化等多重功效，也對防治糖尿病、防治齲齒等有療效[3]。

茶中含有豐富的礦物質(zhì)，可以作為人體補(bǔ)充微量元素的重要原料之一[4]。茶葉中重金屬污染主要來源有：土壤中重金屬污染、工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源以及茶葉加工儲藏過程中的污染[5]。

飲用污染物超標(biāo)的茶葉危害人體健康。如果茶葉中的重金屬含量超標(biāo)，可能會直接或間接導(dǎo)致體內(nèi)重金屬的積累，從而導(dǎo)致正常的代謝過程紊亂，健康水平下降[4]。目前，茶葉中重金屬超標(biāo)主要是茶葉中鉛、銅等重金屬元素超標(biāo)。隨著人們生活水平的不斷提高和喝茶人數(shù)的不斷增加，在茶的保健、預(yù)防疾病等功能越來越受重視的同時，人們對于茶葉質(zhì)量問題造成的負(fù)面影響越來越關(guān)注。茶葉質(zhì)量安全不僅關(guān)系到人們的健康，也影響著我國茶葉產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。茶葉中鉛超標(biāo)不僅影響了茶葉的飲用質(zhì)量，還降低了茶葉的價格和銷量，成為中國茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要障礙。因此對于茶葉產(chǎn)品質(zhì)量檢測的相關(guān)研究深受國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

鉛是一種在自然環(huán)境中分布廣泛，具有神經(jīng)毒性的灰色重金屬，對人體的所有組織和器官尤其是神經(jīng)系統(tǒng)都有損害。正處于快速成長發(fā)育過程中的孩子們最容易受到鉛的影響。兒童神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育尚未完成，微量的血鉛超標(biāo)都可能引起神經(jīng)生理損傷，長期接觸大量鉛則很可能引起兒童的思維變化以及智力缺陷。鉛含量過高對兒童智力的影響，主要是反應(yīng)在他們說話、記憶和注意力的能力。兒童的血鉛超標(biāo)沒有明顯癥狀，而表現(xiàn)為注意力不集中、腹部疼痛等癥狀不是特定的，所以常被家長忽略。不僅如此，超標(biāo)鉛還能減少中樞神經(jīng)系統(tǒng)乙酰膽堿的釋放，從而使與學(xué)習(xí)、記憶有最密切關(guān)系的神經(jīng)遞質(zhì)受到影響。鉛的危害是緩慢、長期積累和潛在危險的[6]。

1 濕法消解與微波消解的原理

檢測茶葉中的重金屬有兩個主要問題。首先，茶葉的主要成分是有機(jī)的，這是非常復(fù)雜的。為了準(zhǔn)確測定茶葉中的重金屬元素，必須對樣品中的有機(jī)化合物進(jìn)行破壞。其次，在樣品分析中，它一般是固體樣品，所以需要將待測固體樣品中的組分溶解或提取成可溶性的化合物，然后進(jìn)行測定。預(yù)處理方法可分為濕法消化、干灰法、高溫熔融法、微波消解法等。在實際應(yīng)用中，應(yīng)合理選擇分析對象、方法和要求。

濕法消解是指在加熱狀態(tài)下，通過與氧化劑如酸、過氧化氫或氧化劑混合液體等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解固體樣品。濕法消解可控性高，選擇不同酸的種類、體積、消解時間以及消解溫度可以同時消解不同基質(zhì)樣品。濕法分解的主要問題是空白值高即試劑和容器污染，操作強(qiáng)度高，安全性差[7]。

微波就是波長范圍在1mm -1m，頻率為300MHz- 300GHz的電磁波。微波技術(shù)在化學(xué)中得到了不斷的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。微波可以直接進(jìn)入樣品內(nèi)部，在樣品的不同深度，微波都會產(chǎn)生熱效應(yīng)，不僅使加熱速度更快，而且更加均勻，大大縮短了加熱時間。它通常比傳統(tǒng)加熱方法快10-100倍。隨著樣品分析技術(shù)的發(fā)展，許多相關(guān)研究人員意識了到微波消解的重要性。微波消解技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多領(lǐng)域的消解預(yù)處理。利用微波消解對樣品進(jìn)行預(yù)處理，不僅提高了分析和測試的速度，而且特別含有可揮發(fā)性元素的樣品的測定的結(jié)果具有更好的精度和準(zhǔn)確度。目前微波消解技術(shù)發(fā)展的方向主要體現(xiàn)在設(shè)備的改進(jìn)上，即如何提高設(shè)備的安全性能，實現(xiàn)智能化的消解過程，進(jìn)一步提高消解效率。通過對器件各部件的改進(jìn)來適應(yīng)不同的樣品處理任務(wù)，這也是微波消解技術(shù)的研究方向。

研究建立一種符合實際工作需求，更科學(xué)、準(zhǔn)確、適用和快速檢測方法更容易操作的茶葉有害元素快速檢測方法，縮短測試時間，提高檢測的效率，查找茶葉鉛污染途徑，從根本上解決鉛污染的問題，完善茶葉市場質(zhì)量管理保障產(chǎn)品的質(zhì)量。為茶葉順利出口提供技術(shù)支持，對市場銷售的茶葉生產(chǎn)、加工、貿(mào)易進(jìn)行質(zhì)量控制。重金屬檢測方法主要是采用化學(xué)儀器檢測，雖然測量精度高，但檢測儀器昂貴，檢測過程繁瑣，檢測成本高，耗時長，很難適應(yīng)環(huán)境和市場產(chǎn)品抽查、生產(chǎn)企業(yè)自檢和產(chǎn)品進(jìn)出口快速通關(guān)的要求。因此，研究簡單、快速、低成本的重金屬檢測方法，以實現(xiàn)產(chǎn)品中重金屬快速、高效的殘留檢測，保障人們的健康安全，具有重要的現(xiàn)實意義。

2 實驗部分

硫酸的沸點高，消解時容易發(fā)生高熱碳化，高氯酸與有機(jī)物混合時容易產(chǎn)生爆炸可能[7]。硝酸廣泛應(yīng)用于簡單有機(jī)樣品的分解。濕法消解條件主要是根據(jù)消解樣品的基質(zhì)不同對實驗過程中涉及的酸的種類、體積、消解時間以及消解溫度進(jìn)行選擇。

對于脂肪含量高的有機(jī)樣品，為了提高消化過程中酸的利用率，通常采用硝酸對樣品進(jìn)行預(yù)消化。在硝酸消化過程中，加入適當(dāng)?shù)钠渌噭┛梢詭椭岣呦跛岬南芰?、消化速度，進(jìn)而縮短消化時間。在硝酸中加入過氧化氫不僅可以提高硝酸的氧化能力，而且在氧化過程中起著催化作用。本實驗選擇 HNO3-H2O2作為消解的氧化劑。

通過濕法消解和微波消解測試鐵觀音茶葉中的含鉛量，通過加標(biāo)測試分析二者的回收率，驗證在茶葉重金屬分析實驗中的可操作性。以求獲得更加方便快捷操作性強(qiáng)的消解方法。為后續(xù)實驗打下基礎(chǔ)。

2.1 儀器與試劑

1.儀器：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號：700 Series，Agilent；消解儀，型號：MARS6240/50，CEM；石墨熱板，型號：DB-1EFS，力辰科技。

2.試劑和原料。實驗原料為市場所購普通散裝鐵觀音茶葉。實驗室新制備去離子水：符合GB6682-2008水標(biāo)準(zhǔn)二級水要求；硝酸(國藥集團(tuán))優(yōu)級純；30%雙氧水(國藥集團(tuán))；Pb 1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液(見下表1)

表1 Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備液

2.2 儀器工作參數(shù)

1.ICP-OES儀器工作參數(shù)：功率 1300w；等離子體流量15L/min；輔 助 氣 流 量 1.5 L/min；泵速15rpm；進(jìn)樣量：儀器穩(wěn)定時間15s；讀數(shù)時間15s；重復(fù)讀數(shù)3次。

2.消解儀工作參數(shù)：見表2。

表2 消解儀工作參數(shù)

2.3 實驗操作

以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉為例，各取12組，其中6組加標(biāo)比較濕法和微波消解預(yù)處理方法，用ICP-OES分析樣品鉛含量比較其結(jié)果。

1.微波消解。將所測茶葉樣品研磨成粉末狀，稱取樣品0.5g樣品加入8mL HNO3和2mL 30% H2O2用微波消解法對樣品進(jìn)行處理。將消解完全的樣品冷卻至室溫用水定容至25mL，用ICP-OES對樣品進(jìn)行分析。

2.濕法消解。將所測茶葉樣品研磨成粉末狀，稱取樣品1.0g樣品加入10mL混合酸用石墨熱板設(shè)置加熱溫度為140℃，對樣品進(jìn)行處理并且分4次加入5mL 30%過氧化氫持續(xù)加熱樣品直至獲得澄清溶液。將消解完全的樣品冷卻至室溫用水定容至100mL，用ICP-OES對樣品進(jìn)行分析。

3 實驗結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中最重要干擾因素就是光譜干擾和基體效應(yīng)。選擇合適的分析譜線和扣除背景干擾可以有效地消除光譜干擾。通過測定，工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999，采用 3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，結(jié)果見表3。

表3 工作曲線

3.1 濕法消解結(jié)果

濕法消解過程中溶液出現(xiàn)樣品爆沸，需要加入沸石。樣品加熱過程中加入過氧化氫樣品溶液出現(xiàn)劇烈反應(yīng)溶液飛濺，需要緩慢加入過氧化氫。必要時需要取下樣品適當(dāng)冷卻后待反應(yīng)緩解再繼續(xù)加熱。運(yùn)用該方法消解以下幾組樣品均耗時3小時以上。該方法費(fèi)時費(fèi)力。硝酸在加熱過程中揮發(fā)，具有刺激性氣味對于人體健康有傷害。ICP-OES測試結(jié)果見表4。

表4 濕法消解茶葉鉛含量

濕法消解平均回收率為96.0%

3.2 微波消解結(jié)果

微波消解耗時短，操作方便快捷。ICP-OES測試結(jié)果見表5。

表5 微波消解茶葉鉛含量

微波消解平均回收率為99.4%

4 結(jié)論

由于茶葉本身含鉛，排除基質(zhì)含鉛干擾，用加標(biāo)的方法來驗證兩種消解方法的回收率。濕法消解平均回收率為96.0%，微波消解平均回收率為99.4%。上述兩種消解方法回收率均在95%以上，二者皆達(dá)到預(yù)期效果，最終驗證了HNO3-H2O2濕法消解和微波消解茶葉檢測含鉛量方法的可行性。

通過對比發(fā)現(xiàn)微波消解比熱板濕法消解回收率更高。濕法消解的過程中需要把控消解時間和溫度，樣品容易出現(xiàn)碳化或樣品消解不徹底從而導(dǎo)致實驗結(jié)果偏差大，實驗操作對實驗員的經(jīng)驗及技能要求更高，且工作強(qiáng)度大，然而濕法消解過程中可控性高，對酸的種類、體積、消解時間以及消解溫度進(jìn)行選擇，可以同時進(jìn)行不同基質(zhì)樣品消解。微波消解相較于濕法消解，具有操作簡便、時間短、消解效果佳等優(yōu)點。