胡明玉，蔡國(guó)俊，付 超，劉章君

(1.南昌大學(xué) 建筑工程學(xué)院，江西 南昌330031; 2.江西省超低能耗建筑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌330031; 3.江西省近零能耗建筑工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031)

近年來(lái)，室內(nèi)空氣相對(duì)濕度已成為人們關(guān)注的重要問(wèn)題.適宜的室內(nèi)濕度環(huán)境對(duì)人體健康、物品保存甚至建筑的耐久性具有重要意義.研究表明，適宜的室內(nèi)空氣相對(duì)濕度為30%～ 60%[1]，此時(shí)舒適度好、微生物少且有利于人體健康.但我國(guó)沿海和長(zhǎng)江中下游地區(qū)全年大部分時(shí)間空氣濕度在70%以上，通常需采用空調(diào)或除濕機(jī)等設(shè)備除濕，這會(huì)帶來(lái)高能耗，甚至因此導(dǎo)致室內(nèi)新風(fēng)量不足使污染物濃度增大，引發(fā)“病態(tài)建筑綜合癥”，不符合建筑節(jié)能和可持續(xù)發(fā)展需求[2-4].因此，利用調(diào)濕材料的吸放濕特性合理調(diào)控室內(nèi)濕度，對(duì)節(jié)約能源、提高室內(nèi)環(huán)境的健康和舒適性具有重要意義.

調(diào)濕材料是指可利用自身的吸放濕特性調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣相對(duì)濕度，而無(wú)需機(jī)械設(shè)備和能源消耗的材料.無(wú)機(jī)多孔礦物材料孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)且安全無(wú)毒，受到學(xué)者們的關(guān)注[5].周波等[6]通過(guò)微波強(qiáng)化NH4Cl溶液對(duì)沸石改性，研究表明改性沸石基復(fù)合調(diào)濕材料的吸、放濕能力較天然沸石基調(diào)濕材料顯著提高；GAO[7]、李文彥[8]、Gonzalez[9]通過(guò)高溫煅燒的方法，利用炭類物質(zhì)對(duì)沸石、硅藻土及海泡石改性，制備出吸濕量分別為20%和10.55%的沸石/碳復(fù)合材料和竹炭/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料，以及控濕能力較好的海泡石-活性炭球團(tuán)；胡志波等[10]以硅藻土和重質(zhì)碳酸鈣為原材料, 采用焙燒法制備硅藻土/重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合調(diào)濕材料，制備的復(fù)合調(diào)濕材料生成了硅酸鈣和氫氧鈣石, 使其內(nèi)部介孔含量增多, 易于形成毛細(xì)管凝聚，在相對(duì)濕度為70%、80%和90%的恒溫高濕度環(huán)境下36h吸濕量分別達(dá)到7.213%、11.159%和14.701%.總體上看，目前對(duì)無(wú)機(jī)礦物類調(diào)濕材料的研究多集中于硅藻土、沸石粉、海泡石和高嶺土等無(wú)機(jī)礦物，其中相當(dāng)部分為非可再生資源，不僅原料成本高，且制備能耗大.因此，如何有效利用現(xiàn)有資源制備低成本、低能耗且性能優(yōu)異的調(diào)濕材料意義重大.

稻殼灰是稻殼燃燒后的副產(chǎn)物，主要礦物組成為無(wú)定型SiO2，且具有超大比表面積和微孔結(jié)構(gòu)[11].歐陽(yáng)東等[12-13]曾對(duì)其進(jìn)行SEM和TEM分析，證實(shí)稻殼灰中含有大量由SiO2凝膠粒子緊密粘聚而形成的微、納米尺度孔隙，使其具備用作調(diào)濕材料的微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).但目前對(duì)于稻殼灰的研究多集中于利用其反應(yīng)活性提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性，而其豐富的孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的功能性優(yōu)點(diǎn)尚未得到很好利用.本研究將稻殼灰與硅藻土進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)無(wú)機(jī)改性摻合料的作用制備復(fù)合調(diào)濕材料，探索稻殼灰復(fù)合量等對(duì)調(diào)濕材料的調(diào)濕性能、強(qiáng)度和耐水性的影響規(guī)律，并利用掃描電鏡、X射線衍射分析和材料吸附/解吸理論研究該復(fù)合調(diào)濕材料的濕度調(diào)節(jié)機(jī)理和強(qiáng)度、耐水性的形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 原材料準(zhǔn)備

稻殼灰：江西省新干縣稻殼發(fā)電廠的副產(chǎn)物，呈黑色粉末狀，粒級(jí)為0.15～2.36 mm，燒失量約17%.主要成分為無(wú)定型SiO2、少量C及未燃燒的有機(jī)物.

天然硅藻土：取自江西省廣昌縣，硅藻類型以圓盤藻為主，占硅藻細(xì)胞個(gè)數(shù)的95%以上，硅藻粒徑為8～12 μm，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1.

表1 天然硅藻土的化學(xué)組成

無(wú)機(jī)改性摻合料：以江西新余某鋼鐵廠95%礦渣和5%硅粉配制而成，呈白色粉末狀，細(xì)度為通過(guò)0.08 mm篩孔標(biāo)準(zhǔn)篩篩余3.5%.主要礦物組成為γ-C2S、MgO以及少量α-C2S.

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 材料制備

將天然硅藻土、稻殼灰(Rice Husk Ash, RHA)磨細(xì)至180～220目.根據(jù)本項(xiàng)目組前期研究結(jié)果，無(wú)機(jī)改性摻合料(Inorganic Modified Admixture, IMA)合理?yè)搅繛?5%～25%[14-15]，故本試驗(yàn)選擇硅藻土與無(wú)機(jī)改性摻合料間的質(zhì)量比為3:1.按不同稻殼灰用量，根據(jù)表2配比進(jìn)行材料制備.將原材料按配比混合均勻后裝入試模抹壓成型，制成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試件.試件成型24 h后拆模，并在常溫、相對(duì)濕度為40%～80%的條件下養(yǎng)護(hù).

表2 原材料配比

注：ɑ=B/(A+B+C)×100%

1.2.2 調(diào)濕性能試驗(yàn)

(1)平衡含濕率

按GB/T20312-2006《建筑材料及制品的濕熱性能、吸濕性能的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》中的干燥器法測(cè)定材料吸、放濕性能.在5個(gè)干燥器中分別盛放MgCl2、NaBr、NaCl、KCl和K2SO4的飽和鹽溶液，其在25 ℃下控制的空氣相對(duì)濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%.

將試件干燥至恒重，在25 ℃溫度下將試件依次放入相對(duì)濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%的干燥器中吸濕，達(dá)到吸濕平衡后再將試件依次放入相對(duì)濕度分別為99.0%、85.9%、76.6%、61.2%和33.8%的干燥器中放濕，分別測(cè)定與環(huán)境達(dá)到濕平衡時(shí)試件的質(zhì)量，測(cè)定時(shí)間間隔為1d±1h.按式(1)計(jì)算材料的吸(放)濕含濕率u(%).

(1)

式中：m為吸(放)濕過(guò)程試件質(zhì)量，kg，m0為干燥試件質(zhì)量，kg.

(2)吸放濕速率

將試件干燥至恒重，在25 ℃下將試件依次放入相對(duì)濕度分別為33.8%和99.0%的干燥器中吸濕，按時(shí)間間隔1 d±1 h測(cè)定試件的質(zhì)量.待試件達(dá)到吸濕平衡后再依次放入相對(duì)濕度為99.0%和33.8%的干燥器中放濕，按上述時(shí)間間隔測(cè)定試件的質(zhì)量，直至與環(huán)境達(dá)到放濕平衡后停止測(cè)定.根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)，按式(2)、(3)計(jì)算材料的吸(放)濕率U(%)和吸(放)濕速率V(kg/kg·d).

U=u1-u2，

(2)

式中：u1為吸濕后(放濕前)試件含濕率，u2為吸濕前(放濕后)試件含濕率.

(3)

式中：m1為吸濕后(放濕前)試件質(zhì)量，kg；m2為吸濕前(放濕后)試件質(zhì)量，kg；m0為干燥試件質(zhì)量，kg；t為吸(放)濕時(shí)間，d.

1.2.3 抗壓強(qiáng)度及耐水性試驗(yàn)

當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)到14 d、21 d、28 d、42 d和60 d時(shí)，分別測(cè)定試件在干燥、吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度.根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)，按式(4)計(jì)算其軟化系數(shù)K.

K=R1/R0

(4)

式中，R0和R1分別為試件在干燥狀態(tài)和吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，MPa.

1.2.4 XRD衍射及掃描電鏡分析

采用X射線衍射及環(huán)境掃描電鏡分析稻殼灰、天然硅藻土原材料和復(fù)合調(diào)濕材料的主要礦物組成、微觀形貌及孔隙特征，并根據(jù)分析結(jié)果及材料的吸/脫附理論研究復(fù)合調(diào)濕材料強(qiáng)度、耐水性的形成及調(diào)濕機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡含濕率

所有試件在空氣相對(duì)濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%的環(huán)境下達(dá)到濕平衡時(shí)，在25 ℃下其吸、放濕平衡含濕率與環(huán)境相對(duì)濕度的關(guān)系見(jiàn)圖1.

圖1 相對(duì)濕度與平衡含濕率的關(guān)系

由圖1可知，試件的平衡含濕率隨空氣相對(duì)濕度增加而提高，且同一相對(duì)濕度條件下放濕平衡含濕率高于吸濕平衡含濕率.與無(wú)稻殼灰的DG-0組相比，復(fù)合稻殼灰試件的吸、放濕平衡含濕率均有所提高，且稻殼灰復(fù)合量越大，平衡含濕率提高.在空氣相對(duì)濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99%的條件下，未復(fù)合稻殼灰組的吸、放濕平衡含濕率分別為1.05%和1.67%、3.18%和5.2%、5.59%和8.27%、8.29%和10.85%、16.22%；稻殼灰復(fù)合量為17%時(shí)在上述濕度環(huán)境下吸、放濕平衡含濕率分別為1.42%和2.25%、4.47%和6.66%、7.56%和10.59%、1.01%和13.89%、20.76%；將稻殼灰復(fù)合量提高至29%時(shí)，吸、放濕平衡含濕率可分別達(dá)到1.73%和2.76%、5.2%和7.85%、8.84%和12.49%、13.12%和16.38%、24.49%.稻殼灰復(fù)合量分別為9%、17%、23%和29%時(shí)，材料的吸、放濕平衡含濕率比未復(fù)合稻殼灰組分別提高約20%、40%、56%和65%.

2.2 吸放濕速率

各組試件在33.8%和99%相對(duì)濕度環(huán)境下達(dá)到濕平衡，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算其在各時(shí)刻的含濕率和吸放濕速率，結(jié)果顯示各組材料均在吸濕第1天達(dá)到最大吸濕速率，放濕第1天達(dá)到最大放濕速率，7 d后基本達(dá)到吸濕平衡，而22 d后達(dá)到放濕平衡.分析各組數(shù)據(jù)并根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制出吸、放濕動(dòng)力曲線和最大吸、放濕速率圖，見(jiàn)圖2和圖3.

圖2 吸、放濕動(dòng)力曲線

圖3 最大吸、放濕速率

分析圖2可知，未復(fù)合稻殼灰組的總吸、放濕率為15.17%和14.55%，復(fù)合量為9%、17%、23%和29%時(shí)總吸濕率分別達(dá)到17.39%、19.34%、21.3%和22.76%；總放濕率分別為16.65%、18.51%、20.36%和21.73%.即隨稻殼灰復(fù)合量增大，吸、放濕率均提高.

由圖3可知，稻殼灰復(fù)合量分別為9%、17%、23%、29%時(shí)，最大吸濕速率分別為0.058 0 kg/(kg·d)、0.066 0 kg/(kg·d)、0.069 7 kg/(kg·d)和0.077 6 kg/(kg·d)，最大放濕速率分別為0.042 6 kg/(kg·d)、0.047 5 kg/(kg·d)、0.050 4 kg/(kg·d)和0.054 0 kg/(kg·d).總體上，材料的吸濕速率大于放濕速率.稻殼灰復(fù)合量分別為9%、17%、23%和29%時(shí)材料的吸濕速率比未復(fù)合稻殼灰組分別提高約8.6%、23.6%、30.5%和45.3%，放濕速率分別提高約16.3%、29.7%、37.7%和47.5%.

2.3 強(qiáng)度及耐水性

采用LD43.305抗壓抗折一體機(jī)測(cè)定每組試件在規(guī)定齡期下的干燥和吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，并計(jì)算其軟化系數(shù)，各指標(biāo)與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系見(jiàn)圖4～圖5.

圖4 養(yǎng)護(hù)齡期與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

圖5 養(yǎng)護(hù)齡期與軟化系數(shù)的關(guān)系

由圖4可知，復(fù)合調(diào)濕材料在各齡期抗壓強(qiáng)度均低于未復(fù)合稻殼灰組，且隨稻殼灰復(fù)合量加大，材料強(qiáng)度更低.未復(fù)合稻殼灰組材料在14 d、21 d、28 d、42 d、60 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別為5.1 MPa、5.9 MPa、6.4 MPa、6.8 MPa和7.1 MPa；復(fù)合29%稻殼灰的材料在上述齡期的抗壓強(qiáng)度分別為3.7 MPa、4.2 MPa、4.6 MPa、4.9 MPa和5.1 MPa.由圖5可知，未復(fù)合稻殼灰組材料在上述齡期的軟化系數(shù)分別為0.57、0.65、0.72、0.78和0.83；稻殼灰復(fù)合量為29%時(shí)，在上述齡期的軟化系數(shù)分別為0.41、0.47、0.52、0.56和0.6，即復(fù)合稻殼灰后材料的軟化系數(shù)均低于DG-0組，且隨稻殼灰復(fù)合量加大軟化系數(shù)降低越明顯.總體上，稻殼灰復(fù)合量在9%～17%時(shí)，材料60 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到6 MPa以上，軟化系數(shù)達(dá)到0.71～0.76.從圖4和圖5還可以看出，隨著齡期的延長(zhǎng)，材料吸水飽和狀態(tài)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速度較干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度快，故軟化系數(shù)的增長(zhǎng)速度比強(qiáng)度快，且超過(guò)60 d齡期后，軟化系數(shù)和強(qiáng)度均有繼續(xù)增大的趨勢(shì).

為探究稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料強(qiáng)度的形成機(jī)理，對(duì)稻殼灰、硅藻土原材料及復(fù)合調(diào)濕材料進(jìn)行XRD分析，衍射圖譜見(jiàn)圖6.由圖6可知，稻殼灰、硅藻土的主要礦物組成為Quartz(石英，SiO2)和Merwinite(鎂硅鈣石，Ca3Mg(SiO4)2)，且譜線存在非晶包，應(yīng)該為稻殼灰及硅藻土中的活性SiO2所致.稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料的主要礦物組成除上述物質(zhì)外，還存在Gismondine(斜方鈣沸石，Ca4Al8(SiO4)8· 18H2O)和Chabazite(菱沸石，CaAl2(SiO4)2Cl2)等，應(yīng)該為稻殼灰、硅藻土與改性摻合料反應(yīng)后生成的產(chǎn)物.在材料的養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，無(wú)機(jī)改性摻合料中的C2S先與水反應(yīng)生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠，提供堿性環(huán)境.硅藻土和稻殼灰中的活性SiO2及Al3O2等在堿性環(huán)境下與Ca(OH)2及改性摻合料中的其它成分反應(yīng)生成新的硅鋁酸鹽礦物.因此，經(jīng)C-S-H膠結(jié)、新化學(xué)結(jié)合力的作用，使材料產(chǎn)生強(qiáng)度和耐水性.隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，由改性摻合料作用產(chǎn)生的反應(yīng)會(huì)持續(xù)進(jìn)行，材料的強(qiáng)度和耐水性持續(xù)增大.本試驗(yàn)采用的稻殼灰燒失量較高，達(dá)到17%.因此一方面由于碳本身強(qiáng)度低，吸水性高，使材料制備時(shí)的水固比增大，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和耐水性降低；另一方面，碳對(duì)水具有較強(qiáng)的吸附性，對(duì)材料的調(diào)濕作用有利.

圖6 原材料和復(fù)合調(diào)濕材料XRD衍射圖譜

2.4 微觀結(jié)構(gòu)及調(diào)濕機(jī)理分析

為研究稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣相對(duì)濕度的機(jī)理，對(duì)稻殼灰、硅藻土原料和稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料進(jìn)行掃描電鏡分析，見(jiàn)圖7～圖9.

圖7 稻殼灰原料掃描電鏡照片

圖8 硅藻土原料掃描電鏡照片

由圖7和圖8可知，粒狀稻殼灰顆粒呈堆積狀態(tài)，粒子間及表面存在大量孔隙，放大至40 000倍后可觀察到粒狀粒子表面分布大量由SiO2粒子緊密粘聚而形成的微、納米級(jí)孔；從硅藻土SEM照片可觀察到圓盤藻表面的蜂窩狀孔洞，放大60 000倍后可見(jiàn)片狀硅藻土表面分布大量直徑為250 nm左右的微孔隙.

圖9 稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料掃描電鏡照片

由圖9稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料的SEM照片可見(jiàn)，經(jīng)試件制備過(guò)程的分散、擠壓作用以及與無(wú)機(jī)改性摻合料的反應(yīng)，材料仍基本保持片狀體結(jié)構(gòu).由此可知，稻殼灰表面含有大量微、納米級(jí)蜂窩狀孔洞，結(jié)合硅藻土中的蜂窩狀孔隙，它們共同構(gòu)成材料的微孔體系.材料中豐富的微孔結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的毛細(xì)孔道效應(yīng)[16]，可隨環(huán)境濕度的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)濕度；另一方面，稻殼灰和硅藻土均為生物成因的無(wú)機(jī)多孔礦物材料，且主要成分均為無(wú)定型SiO2，為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，呈獨(dú)特的殼體結(jié)構(gòu)，具有生物骨架中的大孔及SiO2間隙構(gòu)成的微孔.微孔內(nèi)壁的表面羥基分布緊密，易形成締合羥基，與水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生羥基化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)吸附[17-18].此外，稻殼灰中的碳質(zhì)微粒可對(duì)水產(chǎn)生物理吸附作用，在范德華力和活性碳吸附的雙重作用下增強(qiáng)材料對(duì)水分子的物理吸附作用.毛細(xì)孔道效應(yīng)對(duì)水分子的吸附力與孔道數(shù)量及尺寸有關(guān)，由于稻殼灰的引入以及試件制作的分散擠壓作用，使孔道數(shù)量增加、尺寸減小，產(chǎn)生的吸附力增強(qiáng).物理吸附作用的水分子較易脫附，而化學(xué)吸附的水分子較難脫附，故總體上吸附易于脫附，材料的吸濕率及吸濕速率均高于放濕率和放濕速率.綜合稻殼灰的主要成分及微觀形貌，引入稻殼灰可增強(qiáng)材料對(duì)水分子的毛細(xì)孔道效應(yīng)、表面化學(xué)及物理吸附作用.故隨稻殼灰復(fù)合量加大，調(diào)濕效果越強(qiáng).

3 結(jié)論

(1)稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料的平衡含濕率和吸、放濕速率均高于未復(fù)合稻殼灰的硅藻土調(diào)濕材料，吸濕速率高于放濕速率，且空氣相對(duì)濕度越大吸濕率越高.這一特性對(duì)調(diào)節(jié)南方潮濕地區(qū)室內(nèi)空氣濕度較為有利.

(2)稻殼灰量對(duì)材料的強(qiáng)度和耐水性有一定的影響，但將稻殼灰復(fù)合量控制在9%～17%，材料60 d的抗壓強(qiáng)度可大于6 MPa，軟化系數(shù)達(dá)到0.71～0.76，具有良好的強(qiáng)度和耐水性.

(3)稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料基本保留了硅藻土片狀體間的微空隙以及表面的蜂窩狀孔洞.稻殼灰/硅藻土復(fù)合調(diào)濕材料同時(shí)依靠毛細(xì)孔道效應(yīng)、表面物理及化學(xué)吸附，自動(dòng)釋放或吸附水分，調(diào)節(jié)室內(nèi)相對(duì)濕度.

(4)硅藻土和稻殼灰中的SiO2、Al2O3在堿性環(huán)境下可與Ca(OH)2及改性摻合料中的其它成分反應(yīng)生成大量C-S-H凝膠和新的硅鋁酸鹽礦物.經(jīng)C-S-H膠結(jié)、新的化學(xué)結(jié)合力作用，使材料產(chǎn)生強(qiáng)度和耐水性.