楊 澤 馬斯才 黎坊賢 何 康 侯陽高

（深圳市貝加電子材料有限公司，廣東 深圳 518102）

0 前言

隨著科技的發(fā)展，在 PCB 行業(yè)中代替熱風整平工藝的 PCB 表面處理技術已有很多，例如無鉛熱風整平、化學浸錫、化學浸銀、化學沉鎳/金（ENIG）、有機保焊劑（OSP） 等[1]-[3]。 其中，OSP 處理工藝作為PCB的最終表面處理（Final Finish）制程之一，具有成本低廉，操作簡單，槽液維護方便，適應綠色環(huán)保生產(chǎn)方式，滿足 RoHS（歐盟關于限制在電子電器設備中使用某些有毒有害物質(zhì)的指令） ，符合無鉛化時代的要求等優(yōu)點。

1 有機可焊保護劑的發(fā)展歷程

有機可焊保護劑（OSP：Organic Solderability Preservatives）其主要作用是在連接盤銅面上生成一層金屬-有機化合物薄膜，用以保護銅表面在常態(tài)環(huán)境中不生銹（氧化或硫化等）；在后續(xù)的高溫焊接中，此種保護膜又很容易被助焊劑所迅速清除，可使露出的干凈銅表面得以在極短的時間內(nèi)與熔融焊錫立即結合成為牢固的焊點。

現(xiàn)在OSP膜層的主要成膜物質(zhì)為咪唑化合物，它實際上可以看作是早期使用松香或活性樹脂為配方原料的各類預焊劑的延續(xù)和發(fā)展。 由于OSP膜層的耐熱性主要取決于所使用的主成膜物質(zhì)，因此，OSP所用的咪唑化合物的發(fā)展變化就決定了OSP產(chǎn)品的發(fā)展歷程[4]，目前大致已有五個世代，如圖 1所示，以下將依次作簡要介紹[5]-[7]。

圖1 OSP所用的主要成膜物質(zhì)發(fā)展歷程

1.1 以苯并三氮唑為主成膜物質(zhì)的 OSP

在早期的組裝焊接過程中，多用松香類材料來保護印制線路板上的銅面，防止氧化，且其一般被稱為預焊劑。松香類的預焊劑在環(huán)保、健康、安全和耐高溫等方面有所欠缺。于是，基于苯并三氮唑（BTA）的第一代水性有機保焊劑（OSP）研發(fā)出來。

BTA能抗腐蝕護銅的原理，是因與銅材表面的氧化亞銅進行立即直接的反應，進而生成高分子狀態(tài)的有機銅絡合劑。此種BTA式的銅面暫時性抗氧化保護劑，由于不能耐高溫環(huán)境，所以根本無法進行2～3次或多次焊接，而且在鍍金插頭表面上也會長出不該有的OSP皮膜，太厚時使得接觸導通受阻，或造成電測的困擾，目前已經(jīng)逐漸被淘汰。

1.2 以烷基咪唑為主成膜物質(zhì)的 OSP

第二代OSP，其主成膜物質(zhì)是烷基咪唑（IA），是一種較為簡單的咪唑類化合物，其通過與Cu共享五元環(huán)上N原子的一對電子，吸附在銅面上，以達到護銅的作用。該類OSP在銅面上形成的膜層非常薄，通常不足10 nm。顯然，這樣薄的膜層僅能在較短的時間內(nèi)減少空氣中氧氣滲透到銅面基底，也不可能經(jīng)受住較高溫度而防止銅面氧化[8]。因此，經(jīng)該類OSP處理過的銅面僅可進行一次加熱流程。

1.3 以苯并咪唑為主成膜物質(zhì)的OSP

將烷基咪唑（IA）更換為苯并咪唑（BIA），即是第三代OSP。由于苯環(huán)的加入，苯并咪唑的抗氧化性有所提高，對銅面的保護作用也更好。但由于其耐熱性能仍未達到較高的水平，且其處理不當，易使金面發(fā)生異常變色，隨著工藝技術的發(fā)展，已無法適應市場需求。

1.4 以烷基苯并咪唑為主成膜物質(zhì)的OSP

相比于前述幾種咪唑類物質(zhì)，烷基苯并咪唑（SBA）的耐熱性有了較大的提高，以其為配方組分制備的有機保焊劑即為第四代OSP產(chǎn)品。

作為OSP主成膜物質(zhì)，需要有較高的耐熱性能，以及較好的水溶性。因此，對烷基苯并咪唑（SBA）進行設計，通過嘗試不同的官能團以提高其在水中的溶解度及耐氧化性。有學者研究了2-烷基苯并咪唑熱穩(wěn)定性的影響因素及其在銅面的成膜情況，烷基苯并咪唑2位上的烷基碳鏈越短，其熱穩(wěn)定性越強[9]。 SBA型OSP膜的厚度為0.2～0.5 μm，可以在多次回流焊過程中保護銅面不被氧化。

1.5 以烷基芳基咪唑為主成膜物質(zhì)的OSP

當PCB板上有多種金屬時，應該避免在金面、焊料面上沉積上OSP膜層，以免對后續(xù)處理造成不良的影響。此外，隨著無鉛焊接技術的廣泛使用，提高了回流焊的峰值溫度，在較高溫度下的停留時間也有所延長，OSP膜需要進一步提高其耐熱可焊性能。

為了解決上述兩個難題，第五代OSP被研發(fā)出來，其采用烷基苯基咪唑（API）作為主成膜物質(zhì)。 API型OSP膜的熱穩(wěn)定性與抗氧化能力均有了很大的提高，可以與無鉛焊接相匹配；并且該類OSP溶液中不加入Cu2+離子，避免了OSP膜在金面的沉積。

2 有機可焊保護劑的成膜機理

國內(nèi)外對于咪唑類化合物在銅表面作用機理的研究較多，但各自的觀點都有所差別。根據(jù)美國專利[10]中提出的機理，銅或銅合金的表面可能與咪唑環(huán)中的-NH基團發(fā)生反應并在銅原子與咪唑分子間形成了化學鍵。因此，一旦咪唑已經(jīng)沉積或黏附在銅表面上，其他咪唑分子通過氫鍵和范德華力而一個接一個地逐漸被吸引到已黏附的咪唑分子上，于是銅表面上就形成了很薄的咪唑和銅絡合的高分子膜。

薛奇等[11]-[13]研究認為苯并咪唑吸附在金屬表面時，生成苯并咪唑銅配位化合物。也有研究認為[14]-[16]咪唑環(huán)上的氮原子和銅原子在氧氣作用下反應生成咪唑銅鹽，而一個銅離子可以同時接納四個配體，最終以聚合物形式覆蓋在金屬表面，成為化學膜。具體過程見圖2。

3 有機保焊保護劑的研究進展

有機可焊保護劑（OSP）的性能研究主要集中在三方面，一是OSP的保護性：在焊接高溫條件下，牢固地保護著新鮮銅面不氧化、污染;二是OSP的耐熱性：在無鉛化焊接加熱過程中，不分層、不變色、不裂解（分解）; 最后是OSP的可焊性：在高溫無鉛化焊接時，能融入熔融焊料或與熔融焊料中的助焊劑發(fā)生溶解作用，然后分解揮發(fā)除去或浮著于焊點焊料表面。

3.1 使用單一的咪唑化合物作為成膜物質(zhì)

為了提升OSP的各項性能，業(yè)內(nèi)人士對OSP成膜物質(zhì)—咪唑化合物進行了深入研究。

李碧潔、荊文麗[17]等人發(fā)明了一種以苯并咪唑衍生物為主要成膜物質(zhì)的銅面防氧化劑溶液，在銅面形成的有機膜致密、光亮，耐濕熱性能好；適用于多次高溫無鉛焊接，在高溫無鉛焊接條件下經(jīng)過三次以上紅外回流焊有機膜不明顯變色、膜面保持光澤和不干固；銅面不氧化，上錫效果好；焊接后沒有對電氣性能有影響的殘留物；不含有害環(huán)境的成分。

袁金安[18]在銅表面采用聚苯駢咪唑類物質(zhì)或其衍生物的水溶液作為成膜物質(zhì)，這種有機膜具有優(yōu)良的膜厚、平整性、熱穩(wěn)定性，改善了傳統(tǒng)的OSP的不耐高溫和膜厚不夠的缺點。

張本漢[19]以苯駢三氮唑為有機皮膜的主劑，能有效防止PCB板的銅面氧化，該皮膜抗水性強，但是不耐酸堿性，可以再酸堿液里面很容易的清洗出去，降低了對環(huán)境和對人體的危害。

K.F.文根羅斯[20]改善了傳統(tǒng)的OSP方法，在應用OSP涂層之前采用銅表面的預處理，包括用苯并咪唑或其衍生物的水溶液來處理已洗凈并優(yōu)選已微蝕的銅，以在銅表面形成預涂層。在預處理步驟后，通常采用合適的OSP溶液處理被預涂的銅表面，如用被取代的苯并咪唑化合物水溶液，優(yōu)選在2-位取代。

謝遠秋[21]發(fā)明了一種具有選擇性成膜的有機銅保焊劑，公布了是由甲酸10～100 ml/L、乙酸100～500 ml/L、咪唑類有機物1～8 g/L、硫脲1～6 g/L、醋酸鋅2～8 g/L、乙醇胺1～10 ml/L、檸檬酸5～20 g/L制備成的組合物溶液，該發(fā)明稱可以直接生產(chǎn)工C載板，選化板，并且金面不變色，能保持原有的特性，不受該制劑的影響，有機膜能耐五次高溫，具有良好的可焊性，且生產(chǎn)效率快，成本低，制程簡單環(huán)保，廢水處理容易并具有良好的焊錫性。

圖2 OSP成膜機理

日本四國化[22]公布了一種新型的苯基萘基咪唑化合物的表面處理劑，稱其不僅能在印制線路板的銅或者銅合金表面上形成具有極好耐熱性的化學層，而且能改善低共熔焊料和無鉛焊料對目標表面的可潤濕性，并得到良好的可焊性。目前在市場上還未出現(xiàn)以苯基萘基咪唑化合物為成膜劑的OSP，其很有可能成為新一代的OSP。

3.2 使用復配型的咪唑化合物來提升OSP的各項性能

肖定軍[23]等人發(fā)明了無鉛印制電路板用復配OSP處理劑，作為成膜活性成分是一個復配的咪唑化合物，即由二氟代芐基苯并咪唑和2、4位二芳基取代的咪唑化合物組成,得到了耐高溫、成膜速率穩(wěn)定、可焊性良好的OSP。在印制電路板形成的OSP膜對銅焊盤有非常出色的保護功能，其抗氧化、抗變色和可焊性能力優(yōu)良，克服內(nèi)存插槽孔上錫不良的問題。

朱虹[24]等人使用長鏈烷基苯并咪唑和芳香基苯并咪唑復配作為OSP的成膜物質(zhì)，其生成的銅面OSP膜的耐高溫性能可顯著提高，從而有效保護了銅面，提高了其可焊性。

王傳鵬[25]發(fā)明了一種無鉛印制電路板用復配OSP處理劑，公布了復配OSP的組成，包：苯丙三氮唑、2-已基苯并咪唑、2-庚基-5-硝基苯并咪唑、1-苯基-5-硫基四氮唑。該發(fā)明稱可在印制線路板上的銅線路表面順利形成附著力強、抗氧化、耐高溫、致密透明的OSP。

3.3 通過添加劑對OSP性能的提升

越來越多的業(yè)內(nèi)人士意識到通過添加劑對OSP性能的提升也起到重要的作用。主要的研究方向為OSP成膜物質(zhì)的助溶劑、OSP高溫防變色劑、提高膜面后疏水能力的疏水劑和提高焊錫能力的助焊劑等。

肖忠良等[26]在OSP中加入長鏈醇、胺類和長鏈酸的混合物，作為OSP主劑的低溫增溶劑。改善了OSP在低溫下穩(wěn)定性較差，易結晶等問題。使OSP溶液在溫度降到5 ℃以下時，仍有良好的穩(wěn)定性。

平尾浩彥等[27]在OSP配方中加入葡萄糖酸化合物,用來改善焊料潤濕性，提升了OSP的焊接性能。

孫沈良[28]等人在OSP中添加直鏈烷基磷酸,當直鏈烷基磷酸加入到OSP中，由于同樣鏈長的直鏈烷基磷酸相比直鏈烷基脂肪酸具有更強的酸性，而且沸點更高，因此可大大提高OSP的耐高溫性和助焊性。

劉根[29]等人以咪唑類化合物為成膜物質(zhì)的OSP中加入調(diào)節(jié)助劑和緩沖劑，所述緩沖劑為2 氨基 2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一種或幾種，或為2氨基2甲基1丙醇、2 （丁基氨基）乙醇、N甲基乙醇胺中的一種或幾種的水溶液。通過配方改進，可提高成膜物質(zhì)的溶解性能及反應體系的穩(wěn)定性，進而改善在銅面上的成膜質(zhì)量，提高成膜效率。

肖定軍、黎小芳等人[30]將3,6二氧雜1,8辛二胺四乙酸衍生物應用在在印制電路板的OSP處理液中。據(jù)稱此OSP處理液能顯著降低金面上膜厚度，提升了OSP的銅金選擇性，同時能提升PCB測試板OSP膜的耐高溫性和上錫率，提升了PCB板的可焊性，有效提升了現(xiàn)有OSP技術的制程能力。

張志恒[31]使用芳基取代咪唑作為成膜物質(zhì)得到一種高抗熱性有機可焊保護劑，同時在其中加入咪唑并吡啶并吡嗪酮作為芳基取代咪唑的增溶劑，不僅能提高所述高抗熱性有機可焊保護劑在低溫下的穩(wěn)定性，還能參與成膜過程，與銅離子進行配位，使OSP保護膜更加致密進一步提高OSP保護膜的抗氧化性和耐高溫性。但其作用機理只是發(fā)明人的推測，具體原理還有待進一步深入研究。

4 結語

為了適應市場的需要，業(yè)界都在致力于改善OSP的成膜質(zhì)量、耐高溫性及可焊性。改善OSP性能的方式除了改變成膜物質(zhì)的結構之外，還可以通過添加劑達到預期目的。目前雖然對于OSP成膜物質(zhì)的研究較為深入和普遍，但在咪唑衍生物結構上引入不同官能團對于OSP保護膜性能影響的原理研究較少。此外，學者們對于提升OSP保護膜性能所使用的添加劑的相關理論研究報導較少，特別是不同功能性組分添加劑與成膜主劑作用的機理，缺乏文獻報導與總結，還有待進一步深入研究。