馬舒欣，喬永民，唐夢瑤，楊洪允 （暨南大學(xué)水生生物研究所，廣東 廣州 510632）

重金屬是典型環(huán)境污染物，具有污染持久性、高毒性和生物累積性等特征。快速的城市化和工業(yè)化發(fā)展導(dǎo)致包括重金屬在內(nèi)的大量污染物被排入環(huán)境中，造成嚴(yán)重污染問題［1-3］。重金屬通過廢水排放、地表徑流和大氣沉降等多種途徑進(jìn)入城市內(nèi)部水體。重金屬進(jìn)入水體后隨懸浮物沉降，富集于水體沉積物中［4］，并可在水體環(huán)境發(fā)生變化時(shí)重新釋放到上覆水，成為水體潛在內(nèi)源污染［5-7］。因此，沉積物是城市水體重金屬的“匯”與“源”，可作為反映城市水體環(huán)境狀態(tài)與安全的重要指示劑［8-10］。

城市湖泊是城市內(nèi)重要地表水資源，具有防洪、供水、灌溉和景觀等多種功能，其作為大氣沉降、暴雨徑流和市政排污受納水體，接納大量點(diǎn)、面源污染。有關(guān)武漢市墨水湖［9］及東湖［10］、上海市公園湖泊［11］、南京市玄武湖［12］和月牙湖［12］、黃石市大冶湖［13］等水體重金屬污染研究表明，城市湖泊沉積物受重金屬污染程度與其周邊產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)。城市湖泊作為一種重要城市環(huán)境介質(zhì)，其沉積物重金屬含量與分布特征對于認(rèn)識城市發(fā)展對環(huán)境的影響，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)變化與環(huán)境變遷之間的內(nèi)在聯(lián)系及響應(yīng)機(jī)制具有重要意義［11，14-16］。

廣州（22°26"～23°56"N，112°57"～114°03"E）作為廣東省省會(huì)城市，位于珠江三角洲中心位置。1980年代以來，廣州經(jīng)歷經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市迅猛擴(kuò)張階段，已成為中國經(jīng)濟(jì)活力最強(qiáng)城市之一。，截至2017年底，廣州常住人口已達(dá)1 449.84萬，全年生產(chǎn)總值為21 503.15億元。在廣州經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境問題也日益突出，特別是市區(qū)內(nèi)的湖泊出現(xiàn)了黑臭、富營養(yǎng)化等現(xiàn)象［14，17-18］，嚴(yán)重影響城市景觀和附近居民生活，也損害城市內(nèi)在品質(zhì)。因此，認(rèn)識與了解廣州城市湖泊狀態(tài)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并有針對性加以治理已成為解決廣州城市環(huán)境的重點(diǎn)問題之一。但現(xiàn)有研究主要集中在廣州市區(qū)污染較重的河涌及珠江河段，針對景觀湖泊重金屬污染與評價(jià)的研究相對較少［14］。以廣州市主要湖泊為研究對象，分析沉積物中重金屬含量及其分布特征，探尋其來源及與城市發(fā)展格局之間的關(guān)系，評價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和污染水平，以期為廣州市水體污染防治與管理、生態(tài)保護(hù)與恢復(fù)提供科學(xué)參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣點(diǎn)設(shè)置與采集

選擇廣州市主要湖泊白云湖、流花湖、東山湖和花都湖沉積物作為研究對象（圖1）。白云湖是廣州市最大人工湖，位于廣州市北部白云區(qū)，為石井河與海口涌、均和涌、滘心涌、環(huán)滘河和夏茅水的交匯處［18］，京廣鐵路將其分為東湖和西湖，周邊多為工業(yè)廠區(qū)和農(nóng)田；流花湖位于廣州市中心，周邊為居民小區(qū)和城市交通干道；東山湖是小型半封閉式淺水型城市湖泊，處于珠江干流和主城區(qū)間［17］，周邊為居民小區(qū)、商業(yè)區(qū)和城區(qū)街道；花都湖位于廣州市花都區(qū)，與新街河相聯(lián)，2016年成為廣東花都湖國家濕地，湖面由新街河拓寬河道與周邊4個(gè)大型廢棄采石坑構(gòu)成，花都湖周邊以待開發(fā)荒地、農(nóng)田和新建小區(qū)為主（表1）。

于2016年11月進(jìn)行采樣。采樣時(shí)，根據(jù)湖泊形狀、水文條件、河涌入湖口分布、周邊工業(yè)布局等實(shí)際情況，設(shè)置采樣點(diǎn)（圖1）。采用皮得森采泥器（型號PBS-411，采樣面積為1/32 m2）采集表層（0～10 cm）沉積物，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3份，樣品混合均勻后裝于500 mL塑料瓶中，記錄編號、取樣位置，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，4℃條件下冷藏以備分析。

圖1 沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling lakes and sampling sites

表1 廣州市主要湖泊概況Table 1 Lakes situation of Guangzhou City

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品前處理

剔除沉積物中植物和貝類等殘?bào)w，將沉積物于80℃條件下烘干至恒重，采用研缽研磨至粉狀，過0.15 mm孔徑篩，保存于干燥密封袋中備用［19］。

1.2.2 樣品消解

準(zhǔn)確稱量1.000 g樣品置于50 mL三角瓶中，加入2.5 mL H2O2，室溫條件下消化2 h后，加入16 mL王水，搖勻，蓋上表面皿，置于電熱板上，115℃條件下加熱24 h，冷卻，加入φ為1%的HNO3溶液，洗滌，將溶液和殘?jiān)哭D(zhuǎn)入50 mL離心管內(nèi)，按4 000 r·min-1（離心半徑為15 cm）離心20 min，取上清液，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶，加入φ為1%的HNO3溶液定容，4℃條件下保存待測［19］。消解過程以湖積物微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控標(biāo)樣（GBW07423，國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心），同時(shí)每10個(gè)樣品做1個(gè)分析空白，結(jié)果表明標(biāo)樣元素回收率為85%～120%。

1.2.3 樣品分析

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定空白液、樣品及標(biāo)樣消解液中Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn含量［19］。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用 Excel 2013、Origin Pro 2015和 SPSS 22.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與圖表繪制。

1.3 重金屬污染評價(jià)

1.3.1 地累積指數(shù)

地累積指數(shù)（Igeo）為德國科學(xué)家Muller在1979年提出，利用重金屬總含量與該重金屬地球化學(xué)背景值的關(guān)系，定量評價(jià)沉積物中重金屬污染程度［20］，計(jì)算公式為

式（1）中，Ci為樣品中重金屬n含量，mg·kg-1；Bi為沉積巖中重金屬n背景值，mg·kg-1；k為因巖石差異導(dǎo)致重金屬背景值產(chǎn)生變動(dòng)的系數(shù)，一般為1.5。地積累指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 地累積指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation standard of geo-accumulation index

1.3.2 富集系數(shù)

富集系數(shù)（EF，EF）為定量評價(jià)污染程度與污染來源的重要指標(biāo)，選擇受人為污染較少、化學(xué)穩(wěn)定性好的常量元素Al為參照元素，各重金屬在沉積巖中背景值采用該重金屬在廣東省A層土壤算術(shù)平均值［21］。富集系數(shù)法計(jì)算公式［22］為

式（2）中，Ci為樣品中重金屬i含量，mg·kg-1；CAl為樣品中Al含量，mg·kg-1；Bi為重金屬i在沉積巖中背景值，mg·kg-1；BAl為Al在沉積巖中背景值，為 72.1 g·kg-1。EF劃分標(biāo)準(zhǔn)［23］為EF≤2時(shí)，表示該重金屬為無或低富集；2＜EF≤5時(shí)，表示該重金屬為中度富集；5＜EF≤20時(shí)，表示該重金屬為顯著富集；20＜EF≤40時(shí)，表示該重金屬為強(qiáng)富集；40＜EF時(shí)，表示該重金屬為極強(qiáng)富集。

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI，IR）由瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出［24］，利用沉積學(xué)原理評價(jià)重金屬污染狀況及對生物造成的影響，可用于評價(jià)單重金屬污染毒性或多種重金屬協(xié)同污染作用，其計(jì)算公式為

式（3）～（4）中，Ci為重金屬i實(shí)測含量，mg·kg-1；Ci，0為重金屬i背景參數(shù)值，采用廣東省土壤元素背景值［21］，mg·kg-1；Ti為重金屬 i的毒性響應(yīng)系數(shù)，Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn毒性響應(yīng)系數(shù)分別為30.0、5.0、2.0、5.0、5.0和1.0［25］；Er，i為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；IR為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。沉積物重金屬污染系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Classification standards of potential ecological risk assessment

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量及分布特征

2.1.1 沉積物重金屬含量

廣州市主要湖泊表層沉積物中重金屬含量見表4。與廣東省土壤重金屬背景值相比較，僅流花湖沉積物Cr含量低于背景值。白云湖沉積物Cd、Cr、Cu、Ni和Zn含量最高，分別為背景值的81.83、2.83、16.23、8.15和12.57倍，東山湖沉積物Pb含量最高，為背景值的3.51倍；花都湖沉積物Cd、Pb和Zn含量最小，分別為背景值的18.67、1.54和4.50倍，流花湖沉積物Cr、Cu和Ni含量最小，其中Cu和Ni分別為背景值的5.06和1.73倍。

表4 沉積物重金屬含量Table 4 Concentration of heavy metals in sediments mg·kg-1

與國內(nèi)其他城市湖泊相比較（表 5［9-13，26］），白云湖和東山湖沉積物各重金屬含量處于較高水平，而流花湖和花都湖沉積物各重金屬含量相對較低。與受工業(yè)污染嚴(yán)重的黃石市大冶湖［13］相比，白云湖和東山湖沉積物各重金屬含量相對偏低。與其他城市湖泊相比，白云湖沉積物Cd、Cr、Cu、Ni和Zn含量最高；東山湖沉積物僅Cr含量低于武漢墨水湖［9］，其他重金屬含量均高于其他城市湖泊。白云湖和東山湖沉積物重金屬污染程度較重，與其周邊人類活動(dòng)強(qiáng)度增加密切相關(guān)［11，14］。

表5 其他城市湖泊沉積物重金屬含量Table 5 Heavy metal content in sediments of other urban lakes mg·kg-1

2.1.2 沉積物重金屬分布特征

廣州市主要湖泊沉積物重金屬元素分布特征見圖2。就各湖泊沉積物重金屬含量而言，Cd和Zn含量為白云湖＞東山湖＞流花湖＞花都湖；Cr、Cu和Ni含量為白云湖＞東山湖＞花都湖＞流花湖；Pb含量為東山湖＞白云湖＞流花湖＞花都湖。由此可知，Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和Pb分布特征相似，白云湖和東山湖沉積物重金屬含量明顯高于流花湖和花都湖，這與各湖泊集水區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同及由此產(chǎn)生的污染物差異密切相關(guān)。其中白云湖周邊電子、電器、建筑、塑膠、汽車、物流等企業(yè)密布，雖然工業(yè)園區(qū)有比較完善的污水處理和管網(wǎng)排放系統(tǒng)，但仍無法避免污染物間接排放，如污水管道溢流、進(jìn)入河涌水系的污水隨潮汐上溯進(jìn)入湖泊等［18］，進(jìn)入白云湖。另一方面，廣州處于亞熱帶地區(qū)，雨季長且降雨量大，降雨沖刷工業(yè)區(qū)后形成的地表徑流往往含有較高濃度污染物，而這些地表徑流是白云湖重要補(bǔ)給水源［18］，由此導(dǎo)致該湖泊重金屬含量較高。XIA等［27］對溫州工業(yè)區(qū)水體重金屬污染影響的研究也得出類似結(jié)果，表明工業(yè)排放是城市水體重金屬主要來源。東山湖位于廣州主要工業(yè)區(qū)下游，與珠江水系直接相連［14］，上游工業(yè)排放的污染物可隨水系進(jìn)入東山湖，并產(chǎn)生沉積、富集現(xiàn)象，導(dǎo)致該湖泊重金屬含量偏高。包括干流、城市河涌等的珠江水系污染普遍較重［28-29］，對于與其相通的城市湖泊而言，可將其視為重要污染源。與白云湖和東山湖相比，花都湖集水區(qū)為居民區(qū)、商業(yè)區(qū)和生態(tài)綠地，處于廣州市郊區(qū)，城市化水平較低，且無重污染水源輸入，因此花都湖相對潔凈，重金屬含量較低。SHANG等［14］在廣州公園湖泊重金屬污染研究中也得出類似結(jié)論，表明城市化水平、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征和土地利用方式是決定城市水體重金屬含量的重要因素。

就各樣點(diǎn)重屬含量（圖2）而言，白云湖沉積物中Cd、Cu和Zn含量在B3樣點(diǎn)，Cr和Pb含量在B4樣點(diǎn)，Ni含量在B5樣點(diǎn)達(dá)到最大值，分別為6.90、432.00、853.40、197.40、105.30和155.50 mg·kg-1；這主要是因?yàn)檫@些樣點(diǎn)位于白云湖與河涌相通的區(qū)域，易產(chǎn)生重金屬的沉積、富集所致。各重金屬含量最小值均出現(xiàn)在B7樣點(diǎn)，主要是因?yàn)樵摌狱c(diǎn)處于新開挖區(qū)域，尚未形成污染物的有效沉積。流花湖沉積物中Cd、Cu和Zn含量最大值，Ni和Pb含量最大值和Cr含量最大值分別在L3、L6和L5樣點(diǎn)，分別為1.63、138.10、604.75、31.58、123.58和76.15 mg·kg-1。L3和L6樣點(diǎn)接近排污口，受地表徑流直接輸入的影響，因此重金屬含量偏高。東山湖沉積物中Cd、Cr、Cu和Ni含量最大值，Pb和Zn含量最大值分別出現(xiàn)在D3和 D1樣 點(diǎn) ，分 別 為 3.10、147.10、226.05、129.40、162.70和 644.20 mg·kg-1；這是因?yàn)?D3和D1樣點(diǎn)也分別靠近河涌入湖口和污水排放口。同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在花都湖，其沉積物中Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn含量最大值分別為1.40、118.70、230.50、45.00、61.00和308.10 mg·kg-1，主要出現(xiàn)在河涌與湖相通區(qū)域的H2樣點(diǎn)。由此表明，廣州市區(qū)湖泊重金屬含量分布特征從區(qū)域來看取決于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，特別是工業(yè)企業(yè)分布情況；而對湖泊內(nèi)部而言，則主要取決于污染源分布情況，即污染源是決定湖泊重金屬分布特征的主要因素［11］。

圖2 湖泊沉積物重金屬元素分布Fig.2 Distribution of heavy metal elements in sediments

2.2 相關(guān)分析與聚類分析

各重金屬間相關(guān)性分析結(jié)果見表6。

表6 沉積物重金屬元素之間相關(guān)分析Table 6 Correlation analysis of heavy metal elements in sediments

由表6可知，除Pb與Cd之間相關(guān)不顯著外，其他重金屬間均呈顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系。其中常量元素Al、Fe分別與Cd、Cr、Cu、Fe、Ni和Pb之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，這表明其為自然來源組分［30-31］。同時(shí)，具有高富集率的城市典型污染物Cd、Cr、Cu、Ni和Zn之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，這表明其人為來源和地化行為的相似性［32］。Pb與Cd、Cr、Cu、Ni和Zn之間相關(guān)性相對較弱，這是由于城市環(huán)境中Pb來源與其他重金屬不同，主要來源于燃油形成的大氣污染沉降［14］。

以重金屬總含量對8種重金屬進(jìn)行聚類分析，結(jié)果與相關(guān)分析類似（圖3）?？蓪?種重金屬分為兩大組，第1組為Pb，這表明其來源的特殊性。第2組為Al、Fe、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn，該組又可分為 3個(gè)小組，第1小組為Zn，其為生活污水代表性元素［14，30］；第 2 小組為 Al、Fe和 Ni，其為自然來源代表元素［30-31］；第3小組為Cd、Cr和Cu，其為城市工業(yè)主要原料，如在廣州城區(qū)及其周邊廣泛存在的電子、電鍍、電池和金屬加工等［13，30-33］產(chǎn)業(yè)。湖泊作為區(qū)域地表徑流匯集處，區(qū)域內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與功能定位決定重金屬來源。聚類分析結(jié)果反映廣州城市湖泊重金屬來源特點(diǎn)，所調(diào)查的4個(gè)湖泊區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)存在極大相似性，功能定位也沒有明顯差異，因此各湖泊沉積物重金屬來源也存在一定程度相似性。但各行業(yè)或產(chǎn)業(yè)具體貢獻(xiàn)率仍有待進(jìn)一步研究。

2.3 沉積物重金屬污染與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

2.3.1 地累積指數(shù)

廣州市主要湖泊沉積物重金屬的地累積指數(shù)見表7。由表7可知，廣州城市湖泊沉積物各重金屬污染程度為Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr。其中各湖泊沉積物中Cd均達(dá)到中度至嚴(yán)重污染水平，為最重要污染元素；Cu和Zn處于中度至偏重度污染水平；而其他重金屬污染水平相對較低，介于輕度與中度之間。

圖3 聚類分析樹狀圖Fig.3 Dendrogram of cluster analysis

表7 沉積物重金屬的富集系數(shù)（EF）、地累積指數(shù)（Igeo）和累積等級（R）Table 7 Enrichment coefficient(EF)，geo-accumulation indexes(Igeo)and accumulation levels(R)of heavy metals in sediments

2.3.2 富集系數(shù)

由表7可知，各重金屬富集程度為Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr。 其 中 ，Cd 富 集 系 數(shù) 范 圍 為 34.13～149.85，平均值為78.85，為廣州市湖泊富集最為嚴(yán)重的元素，達(dá)到極強(qiáng)富集水平。Cu和Zn平均富集系數(shù)分別為17.98和18.87，達(dá)到顯著富集水平，其中Cu和Zn分別有41%和37%樣點(diǎn)達(dá)到強(qiáng)富集程度。其他元素富集程度相對較低，介于輕度和中度富集水平之間。

2.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見表8。由Er，i評價(jià)結(jié)果可知，沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度由大到小依次為Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr，最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)因子是Cd。白云湖、流花湖、東山湖和花都湖沉積物中Cd均處于極嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。白云湖和東山湖Cu的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)＞40，處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其他重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均＜40，處于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

由RI評價(jià)結(jié)果可知，廣州市主要湖泊沉積物總體上處于嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，所調(diào)查湖泊中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度由高到低依次為白云湖＞東山湖＞花都湖＞流花湖，其中白云湖和東山湖處于極嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，流花湖和花都湖處于嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

表8 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（Er，i）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）Table 8 Potential ecological risk factor(Er,i)and ecological risk index(RI)of heavy metals in sediments

3 結(jié)論

（1）除流花湖沉積物Cr含量外，廣州市主要湖泊白云湖、流花湖、東山湖和花都湖沉積物Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量超過廣東省土壤背景值；空間分布上，白云湖和東山湖沉積物重金屬平均含量高于流花湖和花都湖。

（2）相關(guān)分析和聚類分析結(jié)果表明，廣州市主要湖泊重金屬污染來源以人為輸入為主。

（3）地累積指數(shù)和富集系數(shù)結(jié)果表明，沉積物重金屬累積與富集程度為Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr。

（4）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd為主要生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)因子；白云湖和東山湖處于極嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，流花湖和花都湖處于嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。