陳范云 張萌迪 馬小帥 李家德 余長林＊,,2

(1江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州 341000)

(2廣東石油化工學院環(huán)境科學與工程學院，茂名 525000)

0 引 言

半導體光催化技術在環(huán)境治理方面已引起廣泛的重視[1-7]。銀基半導體由于具有合適的禁帶寬度和明顯的可見光響應能力，具有利用自然太陽光的發(fā)展前景，所以在光催化領域倍受青睞[8-10]。Ag2CO3是銀基半導體光催化劑的典型代表。但是，純Ag2CO3的光化學穩(wěn)定性較差，主要原因是Ag2CO3在光照下易發(fā)生光腐蝕，即光激發(fā)Ag2CO3導帶中的電子(e-)，而e-具有很強的還原性，使Ag2CO3晶體中的Ag+還原成銀單質，失去半導體的性質。另外Ag2CO3的制備成本較高，弱的穩(wěn)定性造成其循環(huán)使用困難，這樣進一步增加了其使用成本。

貴金屬的費米能級都比半導體的費米能級要低，光激發(fā)的電子可以從半導體的導帶遷移到沉積在其表面的貴金屬中，而空穴依然在半導體的價帶，這個過程將極大地降低電子空穴對復合的幾率，使得載流子能有效分離，有利于促進光催化反應的進行[11]。同時，光生電子的快速轉移，可以在一定程度上避免Ag+被還原成銀單質，從而提升Ag2CO3的穩(wěn)定性。目前已報道的貴金屬沉積Ag2CO3主要有:Ag/Ag2CO3[12]，雖然沉積Ag能夠提高Ag2CO3的穩(wěn)定性，但是隨著光照時間的增加，部分Ag2CO3會被電子還原成Ag單質，表面過量的Ag單質會阻礙可見光的照射。然而利用沉積Pt納米粒子來提高Ag2CO3光催化性能的報道較少[13]。

本文通過NaBH4還原法將一定量的貴金屬Pt納米粒子沉積在Ag2CO3上，制備了系列Pt/Ag2CO3復合光催化劑，以可見光光催化降解甲基橙為探針反應，研究了沉積不同含量的Pt對Ag2CO3的表面性能、光吸收、光生載流子遷移等物理化學性質及其光催化活性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)微量Pt的存在可以較大幅度地提升Ag2CO3光催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀方法制備Ag2CO3納米晶。將一定化學計量比的Na2CO3和AgNO3分別溶解在10 mL去離子水中，在60℃水浴加熱攪拌的條件下，將Na2CO3溶液逐滴地加入AgNO3溶液中，直至產(chǎn)生淺黃色沉淀，繼續(xù)攪拌1 h，然后通過抽濾分離得到淺黃色固體物質，并用蒸餾水、無水乙醇各清洗3遍，置于60℃烘箱中烘干6 h，即得Ag2CO3納米晶。

采用NaBH4還原方法制備Pt/Ag2CO3復合光催化劑。稱取0.49 g Ag2CO3納米晶超聲分散于10 mL去離子水中，再將一定量的H2PtCl6溶液加入到分散液中，磁力攪拌5 min后，再繼續(xù)加入微量的NaBH4乙醇溶液，然后劇烈攪拌20 min，隨后將其抽濾，分別用乙醇和去離子水多次洗滌，置于恒溫干燥箱中60℃烘干6 h得到Pt/Ag2CO3樣品。Pt/Ag2CO3樣品中Pt最終質量分數(shù)采用電感耦合等離子體光譜法(ICPS-1000，Shimadzu)進行測定。獲得的樣 品 分 別 表 示 為 Ag2CO3、0.1%Pt-Ag2CO3、0.5%Pt-Ag2CO3、1%Pt-Ag2CO3和 2%Pt-Ag2CO3。

1.2 催化劑的表征

利用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的物相(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描范圍 10°～80°)。 樣品的N2物理吸附在美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀器測定(脫氣溫度90℃，脫氣時間1 h)，用BET法計算比表面積。分別采用日本日立(HITACH)公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和荷蘭Philips CM-120型透射電鏡(TEM)測定光催化劑樣品形貌和微觀結構。Pt的化學價態(tài)利用Quantum 2000型X射線光電子能譜 (XPS)(荷蘭飛利浦)分析獲得。在島津2550型UV-Vis光譜儀上測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，以標準BaSO4為參比，掃描范圍為200～700 nm。應用日本日立F-4500型的熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光光譜，掃描范圍為200～700 nm。采用Nicolet公司Magna IR 750型(USA)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外測試，樣品以KBr為底物做成壓片。利用三電極電化學工作站(CHI-660E，China)測試光電流，使用0.1 mol·L-1Na2SO4飽和溶液作為電解質溶液，300 W氙燈作為光源，Ag/AgCl電極和Pt電極分別用作參比電極和輔助電極。

1.3 光催化性能測試

把含20 mg甲基橙的80 mL的染料水溶液與40 mg的催化劑混合超聲分散后，置于350 W氙燈(用濾光片過濾掉波長小于420 nm的光)下進行可見光催化降解，以測定樣品的光催化活性。為使染料達到物理吸附平衡，在光照前，先將混合液放置在黑暗環(huán)境下攪拌60 min。為保證反應過程的恒溫條件，采用在反應器的玻璃器皿中通入循環(huán)冷凝水的方式維持溫度(22℃)不變。反應過程中，每隔相同時間段對反應混合物進行取樣、離心。利用染料分子的最佳吸收波長(460 nm)的吸收值來分析染料濃度的變化。利用公式:D=1-(C/C0)，來計算染料的降解率，其中，C0為染料達到吸附平衡后的光催化反應的初始濃度，C為t時刻染料的濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD與BET比表面積分析

應用XRD分析光催化劑的結晶度。圖1為純Ag2CO3和Pt-Ag2CO3樣品的XRD圖。由圖1可知，Ag2CO3樣品在 2θ=18.5°、20.5°、32.7°、33.7°和 39.7°出現(xiàn)十分尖銳的特征衍射峰，分別對應于單斜晶系的 Ag2CO3(PDF No.026-0339)的 (020)、 (110)、 (101)、(202)和(130)晶面，這些特征衍射峰的強度較強，表明Ag2CO3具有良好的結晶性能。由圖1還可看出，負載了Pt之后，Ag2CO3的特征峰沒有發(fā)生明顯的變化。同時由于沉積Pt的量太少，圖中并沒有觀察到Pt的特征衍射峰。

圖1 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

根 據(jù) Scherrer 公 式 :D=Kλ/(βcosθ)(系 數(shù) K 為0.89；λ為入射特征X射線波長；β為半峰寬；θ為Bragg衍射角)，選取樣品中最強的特征衍射峰(202)晶面進行平均晶粒尺寸的計算。計算獲得各樣品的平均粒徑列于表1。由表1可知，Ag2CO3的平均晶粒尺寸為～100 nm。表1同時給出利用N2物理吸附測得的BET比表面積。由表1可見，Ag2CO3的比表面積可以忽略，但是沉積Pt后，樣品的比表面積略有增大，主要是由于沉積的Pt粒子在Ag2CO3表面的高度分散。

表1 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3的平均粒徑與比表面積Table 1 Average grain size and surface area of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.2 SEM和TEM分析

圖2為純Ag2CO3和0.5%Pt/Ag2CO3的低放大和高放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。從圖2(a)和2(c)的低放大倍數(shù)的SEM照片可見，Ag2CO3整體形貌呈長方體狀顆粒；圖2(b)和圖2(d)的高放大倍數(shù)的掃描電鏡照片表明，Ag2CO3長方體狀顆粒表面比較粗糙，表面有大量形貌不規(guī)則的小顆粒。

圖3為0.5%Pt-Ag2CO3樣品的TEM照片。在圖3(a)中可見0.5%Pt-Ag2CO3由長方體狀顆粒組成。圖3(b)為0.5%Pt-Ag2CO3的高分辨透射電鏡，在該圖中可以找到晶格間距為0.23 nm的晶面，這個晶面對應于金屬態(tài)Pt的(111)晶面，證實了Pt納米粒子的存在。

2.3 UV-Vis DRS和FT-IR分析

通過紫外-可見漫反射吸收光譜 (UV-Vis DRS)考察沉積Pt納米粒子對Ag2CO3的光吸收性能的影響。由圖4可見，純Ag2CO3在可見光區(qū)呈現(xiàn)較強的吸收，其吸收邊在480 nm左右。復合一定量的Pt納米粒子以后，樣品在可見光區(qū)吸收能力進一步增強，吸收邊進一步紅移，且隨著Pt含量的增加，紅移效果更加明顯，Pt納米粒子沉積導致復合樣品的可見光吸收能力顯著增強的原因可能是由于Pt納米粒子的表面等離子共振吸收所引起[14-15]。

圖2 Ag2CO3與0.5%Pt-Ag2CO3樣品的低放大和高放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 Low and high magnified SEM images of Ag2CO3 and 0.5%Pt-Ag2CO3 samples

圖3 0.5%Pt-Ag2CO3樣品的低分辨和高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 Low and high resolution TEM images of 0.5%Pt-Ag2CO3 sample

圖4 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的UV-Vis DRS圖譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

圖5 為Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的FT-IR譜圖。所有樣品在3 300 cm-1附近均有一個很寬的吸收峰，為Ag2CO3表面羥基(-OH)的伸縮振動峰；在1 445 cm-1附近處一個弱的吸收峰，歸為Ag2CO3表面物理吸附水分子(H-O-H)的彎曲振動峰。在1 375、879、791 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為 CO32-的特征吸收峰。由該圖可知，沉積0.1%Pt和0.5%Pt的樣品的表面羥基特征伸縮振動峰更強更寬，說明光催化劑的表面存在更多的羥基，但是隨著Pt的繼續(xù)增加，其特征伸縮振動峰則漸漸變弱。

圖5 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.4 XPS分析

圖 6(a)～(d)分別為 0.5%Pt-Ag2CO3樣品中 C1s、O1s、Pt4f和Ag3d的高分辨XPS圖，圖6(a)中的C1s可歸屬于Ag2CO3中的C。在O1s的高分辨XPS譜可以清楚地看到一組肩峰，說明復合物中存在著2種化學狀態(tài)的O，在結合能為531.2和532.1 eV處的2個峰分別歸于Ag2CO3中的晶格氧和Ag2CO3表面的羥基氧。圖6(c)的Pt4f高分辨譜圖表明，結合能為71.5和74.7 eV處的2個峰分別歸于Pt中的Pt4f7/2和Pt4f5/2。證實Pt-Ag2CO3中的鉑為0價的金屬Pt[16]。圖6(d)為Ag3d的高分辨XPS譜圖，結合能位于373.8和367.8 eV的2個尖峰對應于Ag3d3/2和Ag3d5/2，表明Ag的化學價態(tài)為+1。

圖6 0.5%Pt-Ag2CO3的高分辨XPS圖譜Fig.6 High resolution XPS spectra of 0.5%Pt-Ag2CO3

2.5 PL和PC分析

光致發(fā)光譜(PL)常被應用于分析半導體中光生電子與空穴對復合情況。光生電子與空穴對分離效率越高，則由于光生電子與空穴復合的光致發(fā)光則越弱。圖7為所制備樣品的PL譜圖。從該圖中可見，在450 nm左右，Ag2CO3和Pt-Ag2CO3有較強的發(fā)射峰。沉積Pt后，Pt-Ag2CO3的PL峰的強度具有不同程度的減弱，其中1.0%Pt-Ag2CO3的PL峰最弱。Pt-Ag2CO3光催化劑的PL譜圖強度的減弱，表明樣品中的光生電子與空穴復合減弱了。因此，將有更多的光生電子與空穴參與生成更多的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)等光催化活性自由基，從而提高光催化反應的活性。

圖7 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的PL譜圖Fig.7 PL spectra of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3

光生電子和空穴的分離情況還可以用光照下產(chǎn)生的光電流(PC)強弱進行分析，光電流響應強度越強，意味著半導體催化劑的光生電子轉移效率越高[17]。圖8為Ag2CO3與Pt-Ag2CO3在光照下的光響應圖，可以發(fā)現(xiàn)沉積Pt后的Ag2CO3的光電流響應強度明顯增強，表明Pt可以承擔電子俘獲中心的作用，Ag2CO3在光激發(fā)后產(chǎn)生的電子有效轉移到Pt上，極大地提高了光生電子轉移的效率，使得光生電子空穴的復合量有所降低，這個結果與PL中的結果基本相似。

圖8 Ag2CO3與Pt-Ag2CO3樣品的光電流曲線Fig.8 Photocurrent curves of Ag2CO3 and Pt-Ag2CO3 samples

2.6 光催化性能測試

圖9 (a)為50 min內，不同樣品在可見光照射下降解染料甲基橙的進程圖。從圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，Pt的沉積使Ag2CO3光催化劑的活性有極大程度的提高，甲基橙降解率由30%提升到90%以上。其中甲基橙在0.1%Pt-Ag2CO3和0.5%Pt-Ag2CO3的降解率達到～95%。Ag2CO3作為光催化劑的另一較大缺點是光照下容易發(fā)生光腐蝕，穩(wěn)定性很差。因此，我們利用光催化劑在相同條件下的循環(huán)實驗考察Pt對Ag2CO3的穩(wěn)定性的影響，結果見圖9(b)。圖9(b)中甲基橙的降解率表明，Ag2CO3在第2次反應中活性大幅降低，在第3次反應基本失去光催化活性；0.5%Pt-Ag2CO3則在循環(huán)反應中的穩(wěn)定性大幅度提升，在第5次循環(huán)反應后甲基橙的降解率能夠維持在56%，說明少量Pt的存在確實能較大程度地提升Ag2CO3的穩(wěn)定性。

結合前面的各種表征結果，我們對Pt提升Ag2CO3光催化性能的原因討論如下:比表面積(BET)測試表明，Pt納米粒子的存在使催化劑的比表面積僅略有增加，對光催化性能影響較??；紅外(FT-IR)測試結果表明復合Pt后，催化劑具有更豐富的表面羥基，表面羥基的數(shù)量增加則有利于光生空穴(h+)與羥基的反應，生成更多的羥基自由基(·OH)，羥基自由基是有機染料降解的主要活性基團。熒光光譜(PL)和光電流測試(PC)的分析結果表明，Pt提升Ag2CO3光催化性能另一重要原因是，沉積在Ag2CO3表面的Pt粒子可以承擔電子俘獲中心的作用，使Ag2CO3中光激發(fā)產(chǎn)生的電子有效轉移到Pt上，極大加速光生電子-空穴對的分離速率，產(chǎn)生更多的活性自由基，提升光催化活性，同時減少Ag2CO3中的Ag+被光生電子(e-)還原的幾率，提升Ag2CO3抗光腐蝕性和穩(wěn)定性。

圖9 沉積Pt對Ag2CO3光催化性能的影響:(a)甲基橙在光照下濃度變化圖;(b)Ag2CO3與0.5%Pt-Ag2CO3的穩(wěn)定性比較Fig.9 Effects of deposited Pt on the photocatalytic performance of Ag2CO3:(a)Variation of methyl orange concentration under light irradiation;(b)Stability comparison of Ag2CO3 and 0.5%Pt-Ag2CO3 in recycling test

為了進一步證實在Pt-Ag2CO3體系參與染料降解的自由基，我們利用電子自旋共振(ESR)技術分析光照下Pt-Ag2CO3產(chǎn)生的自由基的情況。選用5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作為自由基的捕獲試劑，測試結果見圖10。圖10表明，在光照之前沒有觀察到ESR信號，表明沒有·OH和·O2-自由基產(chǎn)生。光照后，出現(xiàn)DMPO-·O2-的微弱ESR信號，表明有少量·O2-自由基生成。此外，光照后觀察到了非常明顯的DMPO-·OH信號。因此，在Pt-Ag2CO3體系中，光催化降解反應的主要自由基是·OH，而·O2-自由基也參與了反應。

圖 10 0.5%Pt-Ag2CO3中的 DMPO-·OH 和 DMPO-·O2-ESR信號Fig.10 ESR signals of DMPO-·OH and DMPO-·O2-of 0.5%Pt-Ag2CO3

3 結 論

通過NaBH4還原法制備了Pt-Ag2CO3復合光催化劑。研究結果表明沉積少量的Pt可以增強Ag2CO3對可見光的吸收，同時提升Ag2CO3的比表面積和表面羥基的數(shù)量。另外，沉積在Ag2CO3表面的Pt粒子可以承擔電子俘獲中心的作用，使Ag2CO3中光激發(fā)產(chǎn)生的電子有效轉移到Pt上，極大加速光生電子-空穴對的分離速率，產(chǎn)生更多的活性自由基，提升光催化活性和穩(wěn)定性。因此，貴金屬沉積將是一條提升Ag2CO3光催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。